Tema 11

Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO
Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos

Curso académico: 2012/13
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CONTENIDOS
1. Introducción
Fundamento
Espectros de emisión.
Diferencias y similitudes entra AAS y EAS
Fuentes de excitación
2. Espectrometría de emisión atómica en llama (FAES)

Instrumentación. Componentes esenciales y su función
Procesos en la llama
3. Espectrometría de emisión atómica con Plasma por acoplamiento inductivo (ICP)

Instrumentación. Componentes esenciales y su función
Procesos en la antorcha ICP
4. Aplicaciones al análisis de alimentos

Procedimiento para llevar a cabo los análisis por AES
2
1. Introducción
Fundamento
•La espectrofotometría de emisión atómica se basa en la medida de la
emisión de radiación electromagnética, característica de átomos previamente
excitados.
Q
Muestra(A)+Q → procesos físicos y químicos→ A(átomos)→A * → A + hδemisión
•Los átomos en estado elemental (A) que han sido excitados a un nivel
superior, vuelven a su estado energético original con emisión de energía en
forma de radiación electromagnética de longitud de onda definida.
•La intensidad de emisión está relacionada con el número de átomos que han
sido excitados
•La medida de la Intensidad de emisión (Iem) constituye la base de la
determinación cuantitativa:
Iem = f ([A])
3
1. Introducción
Fundamento
•Las emisiones tienen lugar cuando los electrones de los átomos neutros
excitados regresan a los estados de energía inferiores.
•Las emisiones presentan las longitudes de onda características de los distintos

elementos porque los niveles de energía permitidos a los electrones son
propios de cada uno de los elementos.
•La energía para la excitación puede ser producida por medio de varios
métodos:
El calor (Q), habitualmente, procedente de una llama
La luz (procedente de un láser),
La electricidad (arcos voltáicos o chispas)
Las ondas de radio (plasma de acoplamiento inductivo).
•Las emisiones se hacen pasar a través de monocromadores o filtros, antes de

su detección mediante detectores del tipo PMT (Tubo fotomultiplicador),
dispositivos de acoplamiento de carga o dispositivos de inyección de carga .
•Las dos formas mas comunes de la espectroscopia AES son
La espectroscopia de emisión de llama (FAES)
La espectroscopia de emisión atómica por plasma de acoplamiento
4
inductivo (ICP-AES).
1. Introducción
Espectro de emisión atómica
Los espectros de emisión atómica se 5p

componen de un número limitado de
líneas espectrales bien definidas
debido a que los átomos en fase 4p
Energia térmica
gaseosa no tienen estados de energía
285 nm
vibracional ni rotacional.
Cada elemento presenta un espectro 3p
330 nm
característico.
El espectro de emisión del sodio
590 nm
presenta tres líneas (285, 330 y 590
nm), esta última es la más intensa y la
responsable del color amarillo de las 3s
sales de sodio en la llama Excita
Emisión
ción
5
1. Introducción
AAS
Atomización: Muestra(A) + Q A(átomos)
Excitación y relajación: A + hδ A* A
Estudio del espectro de luz uv/vis absorbida Absorbancia = K [A]
AES
Atomización: Muestra(A) + Q A (átomos)
Excitación y relajación: A + Q A* A + hδ
Estudio del espectro de luz uv/vis emitida Iemisión = K[A]
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1. Introducción
Diferencias y similitudes entre AAS y AES
En AAS y AES la muestra debe ser atomizada para producir un espectro

aprovechable para el análisis cuantitativo.
La diferencia entre AES y AAS es que en AES se comunica a la muestra un
calor suficiente para excitar los átomos a niveles de energía superiores y se
mide la radiación que emite al volver al estado fundamental. En AAS se mide
la cantidad de radiación incidente absorbida.
En AES la fuente de la radiación son los átomos o los iones excitados
presentes en la muestra.
En AAS la fuente de la radiación es una fuente externa, lámpara de cátodo
hueco.
La instrumentación para AAS y AES es similar, se diferencian en que en AES

no es necesaria la fuente externa de radiación requerida en AAS. De hecho,
muchos instrumentos se pueden hacer funcionar en cualquiera de los
modos: absorción o emisión.
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2. Espectrometría de emisión de llama (FAES)
• FAES hace uso de un sistema nebulizador-quemador para

atomizar y excitar la muestra semejante al descrito para AAS.
• El instrumento puede ser:
Un espectrofotómetro, que hace uso de un
monocromador para separar la línea de emisión deseada.
Un fotómetro que utiliza un filtro para separar las líneas
de emisión obtenidas.
• FAES es muy útil para la determinación de aquellos elementos
con energías de excitación relativamente bajas:
 Na, K y Ca.
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2. Espectrometría de emisión en llama (FAES)
Instrumentación
Los espectrómetros de emisión de llama constan de los siguientes
componentes:
Una fuente de atomización-excitación, habitualmente un

quemador-nebulizador de flujo laminar.
Un monocromador o unos filtros. Los instrumentos provistos de

un monocromador son más versátiles puesto que se puede
seleccionar cualquier λ en el espectro UV-Vis. Los instrumentos
diseñados para análisis de rutina de los metales alcalinos y
alcalinotérreos pueden hacer uso de filtros de interferencia para
separar la línea de emisión deseada.
Un detector.
Un dispositivo de lectura de la señal de salida. 9

Instrumentación
Monocromador
Llama o Detector Registrador
filtro
Atomizar
Excitar
Muestra Seleccionar
λ emitida
Se utilizan temperaturas de llama bajas a las que solamente producen

emisiones los elementos fácilmente excitables, tales como los metales
alcalinos o los alcalinotérreos.
Ventajas: Se obtiene un espectro más sencillo y se reduce la interferencia

producida por otros elementos que puedan hallarse presentes 10
INSTRUMENTACIÓN. Espectrofotómetro de llama
Llama Seleccionar λ emitidas
hδ
Atomizar Monocromador Detector Amplificador
Excitar
Dispositivo
Combustible lectura
Aire
Muestra
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INSTRUMENTACIÓN. Espectrofotómetro de llama

Llama Monocromador Detector
Na Na
Monocromador Detector Amplificador

K K
Monocromador Detector
Li Li
Dispositivo
lectura
Determinaciones
Muestra simultáneas
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INSTRUMENTACIÓN. Fotómetro de llama
hδem
Filtro de
Llama
Llama
interferencia
Detector Registrador
Atomizar
Excitar
Seleccionar λ emitidas
Muestra
Na+, Li+, K+, Ca2+
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Procesos en la llama
Iones Iones excitados
•Ionización
Átomos Átomos excitados
•Disociación
Moléculas gaseosas Moléculas excitadas
•Volatilización
Aerosol sólido /gas
•Desolvatación
Niebla
•Nebulización
Muestra (disolución de analito)

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3. Espectroscopía de emisión atómica por plasma de acoplamiento inductivo (ICP)
• En ICP-AES, se hace uso de un plasma como fuente de atomización y de

excitación.
• Un plasma se define como una mezcla gaseosa que contiene
concentraciones importantes de cationes y electrones.
El plasma más empleado es el de argon: Ar+ y e- son las principales especies conductoras en
este plasma. También contribuyen los iones la muestra cuando alcanzan el plasma.
Ar+ Ar e-
+
X- M +
e -
Ar +
Ar+ e- M+ X -
Ar +
X- M +
e- e- e- e-
Ar +
• Las temperaturas en los plasmas son muy elevadas (en las proximidades de
los 5000-10000 K), lo cual da como resultado una atomización muy efectiva
de la muestra aplicable a gran número de elementos.
• A pesar de la elevada temperatura, la ionización excesiva de los átomos de
la muestra no supone un problema, probablemente a causa de la alta
concentración de electrones aportados por la ionización del Ar.
• En los instrumentos de plasma acoplado por inducción se pueden
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determinar de forma simultanea muchos elementos
INSTRUMENTACIÓN
Antorcha
hδ Dispositivo de Procesamiento
de plasma Detectores
aislamiento de λ de la señal
Nebulizador
Sistema
informático
Muestra
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Antorcha o soplete de plasma de Ar
El soplete consta de dos tubos concéntricos de cuarzo, centrados en una

bobina de cobre.
Durante el funcionamiento del soplete, una corriente de Ar gaseoso fluye a
través de los tubos y se aplica energía de radiofrecuencias (RF) a la bobina de
cobre, creando un campo magnético oscilante en el interior del tubo.
El plasma se inicia mediante la aplicación de la energía de radiofrecuencia
(RF) y la ionización del Ar gaseoso mediante una chispa eléctrica, para
formar así iones argón y electrones .
El campo magnético oscilante se acopla con los electrones y los iones Ar,
forzándolos a fluir en una trayectoria anular.
El argón es calentado mediante un proceso conocido como acoplamiento
inductivo, hasta temperaturas que alcanzan incluso los 10000 K.
La muestra se introduce en el plasma por un canal central en forma de
aerosol
17
El soplete de plasma de Ar. Ventajas
Las temperaturas extremadamente elevadas y la atmósfera inerte

de los plasmas de Ar son ideales para la atomización y la excitación de
los analitos.
El bajo contenido en oxígeno reduce la formación de óxidos lo cual,

algunas veces, resulta ser un problema con los métodos de llama.
La atomización casi completa de la muestra minimiza las

interferencias químicas.
Se obtienen respuestas lineales a lo largo de un amplio rango de

concentraciones de analito debido a las temperaturas relativamente
uniformes dentro del plasma, en comparación con las temperaturas
no uniformes en el interior de las llamas y el relativamente largo
tiempo de residencia en el plasma.
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Características de las fuentes de plasma
 Son ricas en líneas de emisión características
 Útiles para el análisis elemental, cualitativo y cuantitativo
Aportan datos analíticos cuantitativos mejores que otras fuentes de

emisión, debido a:
 su estabilidad,
 bajo ruido,
 poca radiación de fondo
ausencia de interferencias cuando se trabaja en condiciones adecuadas.
Límites de detección aceptables.
19
Soplete de plasma de Ar
Temperatura
ºK
Aerosol de
muestra
Fig. 1
Bobina de Corriente Fig. 2

radiofrecuencia de Ar
(Cu)
20
Procesos que sufre la muestra en el plasma

A) Introducción de la muestra: Las muestras son introducidas en el tubo inyector
situado en el interior del anillo de plasma, en la base de la bobina de carga de RF, en
forma de aerosoles transportados por una corriente de Ar.
La temperatura del plasma a lo largo del eje, en la zona de la bobina de carga, varía
entre 1000 y 3000 K.
B) Cuando el aerosol se introduce en el anillo del plasma, experimenta varios
cambios.
1.- Desolvatación : el agua es evaporada de las gotitas de aerosol
MX)nH2O → (MX)n (sólido) + H2O
2.- Vaporización: la muestra es convertida en un gas
(MX)n (sólido) → (MX)n (gas)
3.- Atomización: se rompen todos los enlaces químicos y los compuestos son
separados en átomos:
MXgas → Mgas + Xgas
4.- Excitación: un electrón de valencia del analito se promociona desde el estado
fundamental a un estado (excitado) de mayor energía debido a que la temperatura
en la zona se extiende desde 1000 hasta los 5000 K, lo cual es suficiente producir
átomos excitados.
M + energía → M*
5.- Emisión de luz: Cuando los átomos del analito se relajan, de vuelta a un estado
de menor energía, se emite luz a longitudes de onda discretas:
M* → M +hϑ 21
INSTRUMENTACIÓN
Hay disponibles tres tipos básicos de instrumentos ICP-AES:
espectrómetro simultáneo con tubo fotomultiplicador (PMT)
espectrómetro secuencial con PMT
espectrómetros de dispositivo de inyección de carga (CID) o dispositivo
de acoplamiento de carga (CCD).
Estos instrumentos son capaces, todos ellos, de determinar múltiples
elementos en una misma muestra.
El espectrómetro simultáneo PMT analiza de forma simultánea un número
reducido de elementos es una muestra
El espectrómetro secuencial PMT mide múltiple elementos de modo
secuencial, en una rápida sucesión.
Los espectrómetros CID y CCD miden múltiples elementos simultáneamente
y son capaces de detectar un número mucho mayor de elementos que los
instrumentos equipados con un detector PMT.
22
Ventajas de la emisión de plasma (ICP) frente a llama (FAES)

Menor interferencia entre elementos (altas temperaturas)
Buenos espectros de emisión para muchos elementos en las mismas

condiciones de excitación
 Registro simultáneo para una gran número de elementos (análisis

multielemental)
Determinación de bajas concentraciones de elementos refractarios

(resistentes a la descomposición térmica)
 Permite la determinación de no metales (Cl, Br, I, S)
Intervalos lineales de concentración que abarcan varios órdenes de magnitud.

23
Las espectroscopia de emisión atómica es ampliamente utilizada para la

medida cuantitativa de los elementos inorgánicos contenidos en los
alimentos.
En principio, cualquier alimento puede ser analizado con cualquiera de los
métodos de espectroscopia atómica
Preparación de la muestra
En la mayor parte de los casos, es necesario calcinar el alimento, para destruir la materia
orgánica, y disolver la ceniza en un disolvente adecuado (habitualmente, agua o un ácido
diluido), con antelación al análisis.
Algunos productos líquidos pueden ser analizados sin necesidad de calcinación,
tomando las precauciones apropiadas para evitar las interferencias.
Los aceites vegetales pueden ser analizados disolviendo el aceite en un disolvente
orgánico, tal como acetona o etanol, y aspirando la disolución directamente.
Las muestras de leche pueden ser tratadas con ácido tricloroacético para precipitar las
proteínas; el sobrenadante que así resulta es analizado directamente.
24
Selección de la línea analítica

Se pueden utilizar varias líneas significativas para la identificación y cuantificación.
La selección dependerá de los elementos presentes en la muestra y de la posibilidad de
solapamiento de líneas.
Curva de calibrado
De acuerdo con la ley de Beer, la Intensidad de emisión es directamente
proporcional a la concentración.
Iemisión = K Canalito en la muestra
La representación gráfica de Ia Iemisión frente a la Canalito se desvía de la linealidad

cuando la concentración excede un determinado nivel.
Utilización de un patrón interno: Se añade una cantidad constante de itrio a los
patrones ⇒ la intensidad relativa de la línea del analito respecto a la línea del itrio a
242,2 nm sirve como parámetro analítico.
Es necesario introducir patrones periódicamente para comprobar la deriva
instrumental, si la hubiera.
25
Causas de la falta de linealidad en AES
Fotometría de llama
La zona lineal del calibrado en fotometría de llama suele ser pequeña.
A concentraciones bajas se produce una curvatura hacia arriba, debido a

la mayor capacidad de ionización de la llama
A concentraciones altas la curvatura es hacia abajo, debido a la
autoabsorción, efecto que aumenta con la concentración de analito.
Cuando se utiliza ICP, los intervalos de linealidad son mayores
26
La calibración
Es necesario siempre calibrar el instrumento.
•Calibrado con patrones externos
Se preparan una serie de patrones apropiados y se representa
gráficamente la intensidad de emisión frente a la concentración.
En el caso de los instrumentos modernos, se programa el instrumento
para dar la lectura en unidades de concentración.
•Calibrado por adición estándar de un solo punto o múltiple
Se añade a varias alícuotas de muestra, diferentes volúmenes de una
disolución patrón de concentración conocida, se diluyen todas ellas al
mismo volumen y se representa la intensidad de emisión frente a la
concentración de patrón en cada una de ellas.
27
Interferencias
Menores interferencias químicas y de matriz con el plasma que con otros
atomizadores.
Utilizar el método de adición estándar si hay interferencia de la matriz
A concentraciones bajas de analito, la emisión de fondo puede ser intensa
requiriendo correcciones.
Dado que los espectros de ICP son ricos en líneas, se producen interferencias
espectrales debido al solapamiento de éstas.
Para evitarlo:
- Conocer los componentes que están presentes en la muestra
- Conocer líneas de emisión óptimas para el analito
Límite de detección
Comparables o mejores a los obtenidos por otros procedimientos
espectrales atómicos.
28
Ejemplo: DETERMINACIÓN DE POTASIO EN VINO POR FOTOMETRÍA DE LLAMA
El K es un componente fundamental del vino y puede constituir las tres cuartas

partes de la concentración de cationes de esta muestra.
La determinación cuantitativa de potasio puede poner en evidencia la realización
de un tratamiento no permitido al vino.
Procedimiento
1.Preparar disolución patrón de potasio a partir de KCl sólido
2. Preparar disoluciones patrón diluidas de potasio de concentraciones
apropiadas
3.Medir la emisión de cada una de ellas a 768 nm.
4.Medir la emisión de la muestra de vino tinto o blanco previamente diluida con
agua para que su señal esté incluida en el intervalo de I emisión de los patrones
Prácticamente no se producen interferencias
29
CRÉDITOS DE LAS ILUSTRACIONES – PICTURES COPYRIGHTS
-Logo Encabezado páginas OCW-UM. Autor: Universidad de Murcia. Dirección web: http://ocw.um.es.
-Página 208, Fig.1 y Fig. 2. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company.
30

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Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO

Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos

2. Espectrometría de emisión atómica en llama (FAES)

3. Espectrometría de emisión atómica con Plasma por acoplamiento inductivo (ICP)

4. Aplicaciones al análisis de alimentos

•Las emisiones presentan las longitudes de onda características de los distintos

•Las emisiones se hacen pasar a través de monocromadores o filtros, antes de

Espectro de emisión atómica

Los espectros de emisión atómica se 5p

Estudio del espectro de luz uv/vis absorbida Absorbancia = K [A]

Estudio del espectro de luz uv/vis emitida Iemisión = K[A]

Diferencias y similitudes entre AAS y AES

En AAS y AES la muestra debe ser atomizada para producir un espectro

La instrumentación para AAS y AES es similar, se diferencian en que en AES

2. Espectrometría de emisión de llama (FAES)

• FAES hace uso de un sistema nebulizador-quemador para

2. Espectrometría de emisión en llama (FAES)

Una fuente de atomización-excitación, habitualmente un

Un monocromador o unos filtros. Los instrumentos provistos de

Un dispositivo de lectura de la señal de salida. 9

2. Espectrometría de emisión en llama (FAES)

Se utilizan temperaturas de llama bajas a las que solamente producen

Ventajas: Se obtiene un espectro más sencillo y se reduce la interferencia

2. Espectrometría de emisión en llama (FAES)

INSTRUMENTACIÓN. Espectrofotómetro de llama

Llama Seleccionar λ emitidas

2. Espectrometría de emisión en llama (FAES)

INSTRUMENTACIÓN. Espectrofotómetro de llama

Monocromador Detector Amplificador

2. Espectrometría de emisión en llama (FAES)

INSTRUMENTACIÓN. Fotómetro de llama

Na+, Li+, K+, Ca2+

2. Espectrometría de emisión en llama (FAES)

Muestra (disolución de analito)

3. Espectroscopía de emisión atómica por plasma de acoplamiento inductivo (ICP)

• En ICP-AES, se hace uso de un plasma como fuente de atomización y de

3. Espectroscopía de emisión atómica por plasma de acoplamiento inductivo (ICP)

3. Espectroscopía de emisión atómica por plasma de acoplamiento inductivo (ICP)

Antorcha o soplete de plasma de Ar

El soplete consta de dos tubos concéntricos de cuarzo, centrados en una

3. Espectroscopía de emisión atómica por plasma de acoplamiento inductivo (ICP)

El soplete de plasma de Ar. Ventajas

Las temperaturas extremadamente elevadas y la atmósfera inerte

El bajo contenido en oxígeno reduce la formación de óxidos lo cual,

La atomización casi completa de la muestra minimiza las

Se obtienen respuestas lineales a lo largo de un amplio rango de

3. Espectroscopía de emisión atómica por plasma de acoplamiento inductivo (ICP)

Características de las fuentes de plasma

 Son ricas en líneas de emisión características

 Útiles para el análisis elemental, cualitativo y cuantitativo

Aportan datos analíticos cuantitativos mejores que otras fuentes de

Límites de detección aceptables.

3. Espectroscopía de emisión atómica por plasma de acoplamiento inductivo (ICP)

Bobina de Corriente Fig. 2

3. Espectroscopía de emisión atómica por plasma de acoplamiento inductivo (ICP)

Procesos que sufre la muestra en el plasma

3. Espectroscopía de emisión atómica por plasma de acoplamiento inductivo (ICP)

3. Espectroscopía de emisión atómica por plasma de acoplamiento inductivo (ICP)

Ventajas de la emisión de plasma (ICP) frente a llama (FAES)

Buenos espectros de emisión para muchos elementos en las mismas

 Registro simultáneo para una gran número de elementos (análisis

Determinación de bajas concentraciones de elementos refractarios

 Permite la determinación de no metales (Cl, Br, I, S)