◎ 本章 化学ポテンシャルの概念の拡張

⇒ 化学反応の平衡組成の説明に応用

・平衡組成
ギブズエネルギーを反応進行度に対してプロットしたときの極小に対応
この極小の位置の確定
⇒ 平衡定数と標準反応ギブズエネルギーとの関係

・熱力学的な式による記述
いろいろな条件の変化の定量的な効果が明確化

・化学反応
動的平衡に向かって進行
（反応物と生成物の両方が共存するが正味の変化は起こらない）
平衡混合物中の （生成物の濃度） >> （未反応物の濃度） 反応が“完結"
多くの場合 平衡混合物中には両者がかなりの濃度で混在

⇒ どんな反応条件のもとでも，平衡組成を予測するために，
熱力学をどのように使えばよいかを学ぶ
 自発的な化学反応

◎ 定温，定圧における自発的変化の方向： ギブズエネルギーGが小さくなる方向
この考え方を化学反応の議論に適用

7・1 ギブズエネルギーの極小

反応混合物のギブズエネルギーを計算
⇒ Gの極小に対応する組成
⇒ 反応混合物の平衡組成

(a) 反応ギブズエネルギー

Aの無限小量 dξ がBに変化
⇒ 存在するAの量の変化 dnA＝－dξ
Bの量の変化 dnB ＝＋ dξ

ξ (グザイ) ： 反応進行度 物質量の次元をもち，mol単位で表示

ある有限な量 Δξ だけ変化
A: nA,0 → nA,0 －Δξ
B: nB,0 → nB,0 ＋Δξ
反応進行度 ξ（グザイ）

・系中の i 番目の化学種について

時刻 t ＝0における物質量 ni,0
ある時刻 t における物質量 ni
i 番目の化学種の化学量論係数 νi
（生成物： 正，反応物： 負） （ニュー）

反応進行度

（ボール物理化学（上））
反応ギブズエネルギー ：

ギブズエネルギーを反応進行度に対してプロットしたグラフの勾配

※ Δ： ふつうは二つの値の差
ここでは導関数（勾配） しかし 普通の使い方と密接な関係

反応が dξ だけ進行したと考える

対応するギブスエネルギーの変化は，

この式を整理すると．

すなわち．

したがって，ΔrG : 反応混合物の組成における反応物と生成物の
化学ポテンシャル(部分モルギブズエネルギー)の差と解釈
・化学ポテンシャル 組成に依存
⇒ ギブズエネルギーを反応進行度に対してプロットしたグラフの勾配は
反応が進むにつれて変化

・反応は G が減少する方向に進む

⇒ より

μA > μB ならば，A → B
μA < μB ならば，A ← B が自発的に進行

μA = μB ならば，どちらへも進まない
（平衡）

μA = μB となる反応混合物組成

⇒ 平衡組成
(b) 発エルゴン反応と吸エルゴン反応

定温，定圧で反応が自発的かどうか

発エルゴン反応

吸エルゴン反応
7・2 平衡状態

(a) 完全気体の平衡

AとBが完全気体であるとき ( )

分圧の比を Q （反応比）で表すと,

標準反応ギブズエネルギー 反応物と生成物の標準モルギブズエネルギーの差
（標準反応エンタルピーと同様）
◎ 生成物と反応物の標準モルギブズエネルギーの差：
標準生成ギブズエネルギーの差と等しい （3・6節）

⇒ 実用的な計算

◎ 平衡では

平衡における分圧の比を K と書くと

したがって、

K ： 平衡定数 （圧平衡定数）

◎ ⇒ K<1 pA > pB 平衡は反応物

⇒ K>1 pA < pB 平衡は生成物

(b) 一般の反応の場合

反応進行度の概念の一般化

反応 を

と書く

一般式の形は、 （ J： 物質、を表し, νJ： 量論数）

量論数： 生成物 正、反応物 負

この場合

ξ の変化が Δξ のとき,

任意の物質 」 の量の変化がνJ Δξ となるように ξ を定義

反応進行度 ξ（グザイ）

・系中の i 番目の化学種について

時刻 t ＝0における物質量 ni,0
ある時刻 t における物質量 ni
i 番目の化学種の化学量論係数 νi
（生成物： 正，反応物： 負） （ニュー）

反応進行度

（ボール物理化学（上））
反応ギブズエネルギー （定義）

と書ける

この式にある標準反応ギブズエネルギーは,

あるいはもっと形を整えれば,

反応比 各化学種には量論係数のべき乗

⇒
平衡では G の勾配は0 ⇒

このとき活量は平衡値をもつので,

熱力学的平衡定数 K ： 活量(またはフガシティー)で表した平衡定数

（活量の取り扱い）

・希薄溶液 モル濃度 （または質量モル濃度）で近似 （濃度平衡定数）

・完全気体 分圧で近似 （圧平衡定数）

・純粋な固体と液体 活量（ ）＝1

⇒ K には何も寄与しない
課題 １

必要な物性データは 表2･7 (p. A43) 参照

課題 ２