ESPECTROSCOPÍA UV - VIS

Generalidades
La absorción de Energía radiante en la región del UV y V trae como resultado
transiciones electrónicas en los electrones de valencia ( --- *).

La región del UV comprende 100 – 350 nm

De 100 a 200 nm UV vacío
200 a 350 nm UV cercano

La región del Visible comprende: 350 – 800 nm

Violeta Azul verde amarillo anaranjado rojo

|_______|___________|______|________|__________|_____________|__
350 400 500 600 700 800 nm
• En la región del visible absorben los compuestos coloreados ya que
poseen electrones fáciles de promover a estados de mayor energía.

• En la región del UV absorben aquellos compuestos que necesitan

mayor energía para que ocurran las diferentes transiciones
electrónicas. Los compuestos saturados son transparentes en la
región del UV cercano pero cuando contienen heteroátomos tales
como Oxígeno, Nitrógeno, Azufre y halógenos que tienen electrones
no enlazantes (n o p) además del  la transición n  * requiere de
menor energía que la transición *.

• La mayoría de éstos compuestos aún no absorben en el UV

cercano.

• Sin embargo los que tienen dobles enlaces tienen transiciones

electrónicas *; n* y n *

• Por ejemplo: CH2 = CH2 -------- -CH2 - CH2+

 Enlace simple

Enlace simple con pares de

electrones no compartidos
 Enlace doble

Grupo carbonilo:
• -dienos:
Cuando la radiación incide sobre una sustancia no toda ella se ve
afectada por la misma; al átomo o conjunto de átomos que
absorben radiación se le denominaba cromóforo.

En las moléculas existen también átomos o grupos de átomos que

no absorben radiación, pero hacen que se modifique alguna de las
características de la absorción del cromóforo, se denominaban a
tales grupos auxocromos.
• Ejemplos:
• Cromóforo Sustancia λmax (nm) ε
• Etileno 170 nm 15800
• C=C t-2-Hexeno 184 10000
• Ciclohexeno 182 7600
• 1,3-Butadieno 214 20000
• C=C 1-Octino 185 2000
• 222 126
• C=O Acetaldehído 277 8 (H2O)
• 290 16 (Hexano)
• Acetona 279 15
• Ácido acético 204 60
• C=NOH Acetoxima 190 5000
• NO2 Nitrometano 271 19
• S =O Ciclohexil metil
• sulfóxido 210 1500
• Debemos tener en cuenta que la obtención de un espectro UV supone en
primer lugar disolver la sustancia en un disolvente adecuado, que también
absorbería en el UV, por lo que en la práctica la espectroscopia UV se ve
limitada a longitudes de onda superiores a 200-220 nm.

• Debido a ello, como podemos imaginar, no son muchos los grupos

funcionales que podremos determinar con la espectroscopia UV, siendo de
destacar que todos ellos deben poseer al menos un enlace doble.

La existencia de un segundo doble enlace conjugado con el anterior o la

presencia de un grupo auxocromo hace que aumente la λmax de la
absorción (efecto batocrómico) (también la absorbancia y ε, (efecto
hipercrómico).

• En caso de producirse por cualquier circunstancia una disminución de la

Emáx. sería un efecto hipsocrómico, o una disminución de la absorbancia
(efecto hipocrómico).
Presentación de datos
espectrales

Las diferentes formas

de presentar los datos
espectrales nos ayudan a
identificar especies
químicas graficando A,
%T o  en función de .
Correlaciones Espectrales
Se han propuesto correlaciones espectrales relacionando max para sistemas
electrónicos específicos de compuestos Olefínicos, cetonas, aldehídos y
aromáticos.

Olefinas: Cuando en el etileno se sustituye un hidrógeno por un grupo vinilo

produce un desplazamiento Batocrómico lo cual aumenta con el número de
grupos alquílicos.

En moléculas de dieno conjugado como 1,3 butadieno presenta bandas arriba

de 217 nm.
Conjugación adicional al 1,3 butadieno dá por resultado desplazamientos
batocrómicos.
La sustitución alquílica también produce el mismo efecto.
Esto se rige por la regla de Woodward que resume lo siguiente:
- Cada grupo o residuo anular unido al dieno padre, desplaza la absorción 5
nm, hacia  mayores.
- La formación de un doble enlace exocíclico origina el desplazamiento
batocrómico adicional de 5 nm siendo el desplazamiento de 10 nm si el
doble enlace es exocíclico a dos anillos.
Cuando los dobles enlaces se encuentran en un mismo anillo (homoanular) o
en anillos diferentes (heteroanular) la absorción se rige por los datos de la
tabla con la que puede calcularse su max.

Constantes para el cálculo del máximo de absorción de los dienos

sustituidos

Absorción del núcleo de base

Heteroanular y acíclico 214 nm
Base Homoanular 253
Extensión de conjugación C=C +30
Sust. Alq. por grupo +5
O- alquilo +6
S- alquilo +30
- Cl, Br + 5
- N alquilo 2 +60
Doble enlace exocíclico +5
• Para polienos esto no funciona, sino que se aplica la regla de Fieser y
Kuhn:

• λ = 114 + 5M + n(48 – 1,7n) – 16,5Rendo – 10Rexo

• Donde:
M = número de sustituyentes alquílicos
n = número de dobles enlaces conjugados
Rendo = número de anillos con dobles enlaces endocíclicos
Rexo = número de anillos con dobles enlaces exocíclicos
 CH3
Valor base: 214
CH3
Residuos de anillo(3) 15
Doble enlace exocic. 5
λmax /nm (calc) 234
λmax /nm (exp) 234

CH3

CH3 Valor base: 253

Doble enlace conj.(2) 60
O
Residuos de anillo(5) 25
Doble enlace exocic.(3) 15
O
H3C λmax /nm (calc) 353
λmax /nm (exp) 355
 CH3

Valor base: 253

CH3
Doble enlace conj. 30
Residuos de anillo (5) 25
Doble enlace exocic.(3) 15
λmax /nm (calc) 323
λmax /nm (exp) 324
Cetonas no Saturadas y otros derivados
Carbonílicos: De la forma
     
 -C=C–C=O y -C=C–C=C–C=O
Enona Dienona

Valores básicos
Cetonas acíclicas ,  insaturadas 215 nm
Cetonas ,  insaturadas, cíclicas
De seis miembros 215
Cetonas ,  insaturadas cíclicas de
cinco miembros 202
Aldehídos ,  insaturados 210
Acidos y esteres carboxílicos,
Insaturados 195
Incrementos por:

• Doble enlace que extiende la conjug. + 30

• Grupo alquílico, residuo anular  + 10
• β + 12
•  y sup. + 18
• Agrupamientos polares -OH  + 35
• β + 30
•  + 50
• - Oac    +6
• -O Me  + 35
• β + 30
•  + 17
•  + 31
• -S alq.  + 85
• -Cl  + 15
• β + 12
• - Br  + 25
• β + 30
• -NR2  + 95
• Doble enlace exocíclico + 5
• Componente homodieno + 39
 O
Enona base: 215
CH3 sustituida en α +10
sustituida en β: +12
λmax calculada/nm: 237 (Etanol)
λmax experimental/nm: 232

CH3
CH3
CH3 Enona base: 215
disustituida en β: +24
Doble enlace exocíclico: +5
O λmax calculada /nm: 244 (Etanol)
λmax experimental/nm: 246
 CH3
Enona base: 215
Dobles enlaces adic. (2): +60
Sust. en ß : +12
CH3 Sust. más allá que γ (3): +54
Dobles enlaces exocic.(2): +15
λmax calculada /nm: 356 (Etanol)
λmax experimental/nm: 348
O
Cromóforo del Benceno (aromáticos)
Las bandas que presenta el benceno son:

184 (60,000) 204 (7900) 256 (200)

E1 E2 B
K

La sustitución de grupos alquílicos en el anillo del benceno produce

desplazamiento batocrómico de la banda B así como la sustitución de
grupos auxócromo.
Para bencenos di sustituidos el desplazamiento dependerá del tipo de
sustituyente y de la posición.
 COMPUESTO BANDA E BANDA K BANDA B
• Benceno 184 (47000) 204 (7400) 254 (204)
• t-Butilbenceno 208 (7800) - 257 (170)
• Estireno- - 244 (12000) 282 (450)
• Acetofenona - 240 (13000) 278 (1100)
• Naftaceno amarillo
• Pentaceno azul

Aunque parezca de utilización limitada para la determinación estructural,

la espectroscopia UV se muestra muy útil para el estudio de sistemas
diénicos conjugados, en productos naturales, en compuestos carbonílicos
α,β-insaturados, en el estudio de productos quinólicos y en el de productos
aromáticos y heterocíclicos, habiéndose establecido fórmulas empíricas
que permiten determinar la λmax en función de la estructura
Espectro UV-Visible del naftaleno en
hexano
• RELACIONES ENTRE LA ABSORCIÓN DE LUZ Y COLOR

RELACIÓN DE LONGITUD COLOR TRANSMITIDO TONO COMPLEMENTARIO

• DE ONDA nm
• Ultravioleta
• < 380 Violeta Verde Amarillento
• 380 – 435 Azul Amarillo
• 435 – 480 Azul Verdoso Anaranjado
• 480 – 490 Verde Azuloso Rojo
• 490 – 500 Verde Púrpura
• 500 – 560 Verde Amarillento Violeta
• 560 – 580 Amarillo Azul
• 580 – 595 Anaranjado Azul Verdoso
• 595 – 650 Rojo Verde Azuloso
• 650 – 780 Cerca del Infrarrojo
• Titulaciones Espectroscópicas

• Las mediciones fotométricas o Espectrofotométricas también pueden

emplearse para localizar el punto de equivalencia en una titulación cuando
por lo menos uno de los compuestos es absorbente.

• Graficando Absorbancia y ml de titulante puede identificarse el punto de

equivalencia en una titulación.