Tabla 4.1. densidad de corriente de intercambio para la producción del hidrogeno( 2 sobre diferentes metales
electrodo Temperatura (°C) solución (A/
Pt 20 0.1N HCl 0.03
25 0.1N NaOH 0.11
Pd 20 0.6N HCl 0.03
Mo 20 1N HCl 0.04
Au 20 1N HCl 0.05
W 20 5N HCl 0.11
Ag 20 0.1N HCl 0.09
Ni 20 0.1N HCl 0.10
20 0.12N NaOH 0.10
Bi 20 1N HCl 0.10
Fe 16 1N HCl 0.15
25 4% NaCl Ph 1-4 0.10
Cu 20 0.1N HCl 0.12 2x
20 0.15N NaOH 0.12
Al 20 2N H2SO4 0.10

Be 20 1N HCl 0.12
Sn 20 1N HCl 0.15

Cd 16 1N HCl 0.20
Zn 20 1N H2SO4 0.12 1.6x
Hg 20 0.1N 0.12
Hg 20 0.1N HCl
HCl 0.12 7x
Pb 20 0.01- 8N HCl 0.12 2x
Pb 20 0.01- 8N HCl 0.12
4.4. CINETICA BAJO POLARIZACION
• Cuando dos reacciones complementarias tales como aquellas
ilustradas en la fig.4.2 ocurren sobre una misma superficie metálica.
• El potencial del metal no permanecerá en su valor de equilibrio.
• Esta desviación del potencial respecto al potencial de equilibrio es
llamada polarización.
• La magnitud de la polarización es normalmente medida en términos
de sobre voltaje ( la cual es una medida de polarización con respecto
al potencial de equilibrio del electrodo ()

=E- (4.6)
Fig. 4.2
Fig. 4.2. representación esquemática de la corrosión del hierro en un medio acido.
• Los electrodos también pueden ser polarizados mediante la
aplicación de un voltaje externo. Esto es ampliamente usado en la
determinación de la velocidad de corrosión de un sistema.
• En este caso, el electrodo que sufre el proceso de corrosión a su
potencial de corrosión libre , se le imponen un potencial externo,
E. la polarización aplicada seria:
𝞰=E- 4.7
• La polarización se dice que es anódica, cuando se acelera los
procesos anódicos sobre el electrodo ,mediante el cambio de su
potencial en la dirección positiva (noble): o se dice que es
catódica, cuando los procesos catódicos son acelerados mediante
el movimiento del potencial en la dirección negativo (activo).
Hay tres tipos distintos de polarización en cualquier celda electroquímica, siendo la
polarización total la suma de los elementos individuales como se expresa en la Ec.
4.18.
• = + IR 4.18
• donde:
= polarización por activación, es una función compleja que describe la cinética
de transferencia de larga de los procesos electroquímicos. , es predomínate a
pequeñas corrientes de polarización o pequeñas sobre voltajes.
= polarización por concentración, es una función que describe las limitaciones
del transporte de masa asociadas con procesos electroquímicos. , es
predomínate a altas corrientes de polarización o altos sobre voltajes.
IR = polarización óhmica o caída óhmica, IR sigue la ley de Ohm y describe la
polarización que ocurre cuando una corriente pasa a través de un electrodo o a
través de alguna otra interface, tal como la película superficial, conectores, etc.
4.4.1. polarización por activación
• Cuando alguna etapa en una reacción de corrosión controla la velocidad de flujo
de carga o de electrones, se dice que la reacción esta bajo control por activación o
bajo control por transferencia de carga.
• La cinética asociada con procesos aparentemente simples ocurre en una sola
etapa.
• La reacción anódica total expresada en la Ec. 4.4 indicara que los átomos del Fe
en la red del Fe están en equilibrio con una solución acuosa conteniendo cationes .
Fe + 2e (4.4)
• La realidad es mucho mas compleja y uno necesitaría usar como mínimo dos
especies intermedias para describir este proceso, esto es:
4.4.1. polarización por activación
• Ademas uno tendría que considerar otros procesos paralelos, tal como la hidrolisis
de los cationes para producir un precipitado o alguna otra forma compleja
formada de cationes de hierro.
• De manera similar, el equilibrio entre protones y gas hidrogeno ( Ec. 4.9) puede
ser explicado solo recurriendo al menos 3 pasos, es decir.

+ 2e

+
4.4.1. polarización por activación
•• La parte anódica o catódica de una reacción puede ser estudiada individualmente usando algunos de los
métodos electroquímicos adecuadamente establecidos, en el cual se estudia la respuesta de un sistema a la
aplicación de polarización, corriente o voltaje.
• La ecuación de Butler – Volmer (4.10), es una representación general de la polarización de un electrodo
que se encuentra soportando un sistema redox.
(4.10)
• Donde:
= densidad de corriente anódica o catódica
= barrera de transferencia de carga o coeficiente de simetría para la reacción anódica o catódica. Próximo a
0.5*
= - , es decir, positivo para la polarización anódica y negativo para la polarización catódica.
Z = numero de electrones participantes
R = constante de gases
T = temperatura absoluta
F = constante de Faraday
4.4.1. polarización por activación

• Cuando es anódica (positiva). El segundo termino en la ecuación de

Butler- Volmer llega a ser insignificante y puede ser mas simplemente
expresada por la Ec. 4.11 y su logaritmo Ec. 4.12:
4.11
= 4.12
• Donde , es coeficiente de Tafel que puede ser obtenido desde la
pendiente de un grafico de versus log i , con el intercepto
produciendo un valor para .
= 4.13
4.4.1. polarización por activación
• De igual manera, cuando es catódica (negativa), el primer termino en la ecuación
de Butler- Volmer llega a ser insignificante y puede ser mas simplemente
expresado por la Ec. 4.14 y su logaritmo. Ec. 4.15, con obtenido desde el grafico
de versus log i (Ec. 4.16):
4.14
= 4.15
= 4.16
• Las ecuaciones (4.12) y (4.15) son también conocidas como ecuaciones de Tafel.
• El análisis de estas ecuaciones en su forma logarítmica nos dice inmediatamente
que un grafico de versus log i, en cualquiera de los dos procesos( anódico o
catódico) nos dará una línea recta, con un pendiente igual a la respectiva
pendiente o constante de Tafel. . En la practica el valor de generalmente cae en el
rango de 0.03 – 0.3 voltios.
ejemplo
•• Un ejemplo de estos diagramas es representado esquemáticamente en la fig. 4.3, para el caso del
electrodo CU. Tanto para la reacción catódica . + 2e Cu, como para la reacción anódica, Cu + 2e,
la línea de Tafel anódica y catódica representa la relación entre la polarización y la velocidad de
reacción expresada en A/. En esta figura, se asume que la polarización por activación es el único
tipo de polarización y que la caída de voltaje, IR, fue eliminada por medio del uso de un capilar de
Luggin; esto será analizado posteriormente.
• Las líneas de Tafel anódica y catódica, para una misma reacción en una superficie metálico. Existe
solo un intercambio de especies oxidadas y reducidas, con ninguna corriente neta(cruzando la
doble capa. La corriente neta en un electrodo es la suma de todas las cargas fluyendo a través de la
interface metal – solución.

• En la fig. 4.3, también se observa que cuando es impuesta una polarización catódica la velocidad
de la reacción catódica representada por () llega a ser mucho mayor que la velocidad de la reacción
anódica , en este caso hay una densidad de corriente neta.
0
• Este valor negativo de la densidad de corriente neta, expresa la velocidad de reducción que esta
ocurriendo sobre el electrodo.
  4.3. comportamiento de Tafel del sistema Cu/
Fig.