TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA

Análise Instrumental Experimental

Alunos: Anderson Santolin, Kelly Nascimento, Thaísa
Marques
Professora: Patrícia Carneiro
OBJETIVO
 Prática 3: Titulação Potenciométrica de Neutralização de
Ácido Fraco e Base Fraca

 Aprender a metodologia analítica da determinação da concetração de

ácidos e bases utilizando a técnica potenciométrica;
 Determinar o ponto de equivalência empregando diferentes métodos
de localização de ponto final e aplicação de metodologia.

 Prática 4: Titulação Potenciométrica de Ácido Poliprótico e

Determinação de Ácido Fosfórico em Refrigerante

 Aprender a técnica da titulação potenciométrica envolvendo ácidos

polipróticos;
 Determinar o ponto de equivalência empregando diferentes métodos
de localização de ponto final e determinação da concentração de ácido
fosfórico em amostra de refrigerante.

2
MATERIAIS
 Prática 3: Titulação Potenciométrica de Neutralização de Ácido Fraco e
Base Fraca

o Béquer de 150 mL e 250 mL

o Agitador Magnético
o Barra Magnética Pequena
o pHmetro (MS Tecnopon / RS 232)
o Bureta de 50 mL
o Pipeta de 10 mL
o Erlenmeyer de 150 mL
o Proveta de 100 mL

o HCl 0,100 mol.L-1 – Fator de Correção: 1,0330

o NH4OH 0,1 mol.L-1
o NaOH 0,100 mol.L-1 – Fator de Correção: 1,0877
o Ácido Acético 0,1 mol.L-1
o Fenolftaleína 3
o Vermelho de Metila
 Água destilada
MATERIAIS
 Prática 4: Titulação Potenciométrica de Ácido Poliprótico e
Determinação de Ácido Fosfórico em Refrigerante

o Béquer de 150 mL e 250 mL

o Agitador Magnético
o Barra Magnética Pequena
o pHmetro (MS Tecnopon / RS 232)
o Bureta de 50 mL
o Pipeta de 10 mL
o Erlenmeyer de 150 mL
o Proveta de 100 mL

o H3PO4 0,03 mol.L-1

o Refrigerante à base de Cola desgaseificado (Coca-Cola)
o NaOH 0,100 mol.L-1 – Fator de Correção:1,0877
o NaOH 0,0200 mol.L-1 – Fator de Correção:1,1040
o Fenolftaleína
o Vermelho de Metila 4
 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
 Prática 3: Titulação Potenciométrica de Neutralização de Ácido Fraco e Base Fraca:
 NH4OH x HCl

o Realizou-se a calibração do potenciômetro (anotando-se o slope do equipamento);

o Posteriormente titulou-se com HCl 0,100 mol·L-1 padronizado, 10,0 ml de solução 0,1
mol·L-1 de NH4OH + 90,0 mL de água destilada e indicador fenolftaleína (3 gotas),
em um erlenmeyer. Anotou-se o volume de titulante gasto ao atingir o ponto de
viragem;
o Montou-se a célula potenciométrica, em um béquer de 250 mL, adicionando 10,0 mL
de solução 0,1 mol·L-1 de NH4OH + uma barra magnética + 110 mL de água
destilada + eletrodo combinado (referência e indicador) + termopar;
o Anotou-se o pH inicial quando não houve adição alguma de HCl.
o Titulou-se com solução padronizada 0,100 mol·L-1 de HCl, adicionado quantidades
conforme descrito a seguir: de 0 a 4 mL variou-se 1 mL do titulante; de 4 a 6 mL
variou-se 0,5 mL; de 6 a 12 mL variou-se 0,2 mL; de 12 a 18 mL variou-se 0,5 mL e
de 18 a 25 mL variou-se 1 mL;
o Neutralizou-se o resíduo com NaOH 4,0 mol.L-1.
o Obteve-se o valor da concentração real da solução de NH4OH com a comparação dos
métodos empregados (círculos, bissetriz, construção, 1ª derivada e 2ª derivada) e
comparou com o valor da titulação com indicador. 5
o Reliazou-se a titulação em duplicata.
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
 Prática 3: Titulação Potenciométrica de Neutralização de Ácido Fraco e Base
Fraca:
 CH3COOH x NaOH

o Titulou-se com NaOH 0,100 mol·L-1 padronizado, 10,0 ml de solução 0,1 mol·L-1
de CH3COOH + 90,0 mL de água destilada e indicador fenolftaleína (3 gotas),
em um erlenmeyer. Anotou-se o volume de titulante gasto ao atingir o ponto de
viragem;
o Montou-se a célula potenciométrica, em um béquer de 250 mL, adicionando
10,0 mL de solução 0,1 mol·L-1 de CH3COOH + uma barra magnética + 110 mL
de água destilada + eletrodo combinado (referência e indicador) + termopar;
o Anotou-se o pH inicial quando não houve adição alguma de NaOH.
o Titulou-se com solução padronizada 0,100 mol·L-1 de NaOH, adicionado
quantidades conforme descrito a seguir: de 0 a 4 mL variou-se 1 mL do
titulante; de 4 a 7 mL variou-se 0,5 mL; de 7 a 12 mL variou-se 0,2 mL; de 12 a
15 mL variou-se 0,5 mL e de 15 a 25 mL variou-se 1 mL;
o Neutralizou-se o resíduo com HCl 6,0 mol.L-1.
o Obteve-se o valor da concentração real da solução de CH3COOH com a
comparação dos métodos empregados (círculos, bissetriz, construção, 1ª
derivada e 2ª derivada) e comparou com o valor da titulação com indicador.
o Reliazou-se a titulação em duplicata. 6
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
 Prática 4: Titulação Potenciométrica de Ácido Poliprótico e Determinação de
Ácido Fosfórico em Refrigerante:
 H3PO4 x NaOH

o Titulou-se com NaOH 0,100 mol·L-1 padronizado, 25 ml de solução 0,03 mol·L-1 de

H3PO4 + 75 mL de água destilada e indicador fenolftaleína e Vermelho de Metila
(3 gotas), em um erlenmeyer. Anotou-se o volume de titulante gasto ao atingir o
ponto de viragem;
o Montou-se a célula potenciométrica, em um béquer de 250 mL, adicionando 25
mL de solução 0,03 mol·L-1 de H3PO4 + uma barra magnética + 110 mL de água
destilada + eletrodo combinado (referência e indicador) + termopar;
o Anotou-se o pH inicial quando não houve adição alguma de NaOH.
o Titulou-se com solução padronizada 0,100 mol·L-1 de NaOH, adicionado
quantidades conforme descrito a seguir: de 0 a 4 mL variou-se 1 mL do titulante;
de 4 a 16 mL variou-se 0,5 mL; de 16 a 24 mL variou-se 1 mL e de 24 a 30 mL
variou-se 2 mL;
o Neutralizou-se o resíduo com HCl 6,0 mol.L-1.
o Obteve-se o valor da concentração real da solução de H3PO4 com a comparação
dos métodos empregados (círculos, bissetriz, construção, 1ª derivada e 2ª
derivada) e comparou com o valor da titulação com indicador.
o Reliazou-se em duplicata. 7
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
 Prática 4: Titulação Potenciométrica de Ácido Poliprótico e Determinação de
Ácido Fosfórico em Refrigerante:
 Determinação de Ácido Fosfórico em Refrigerante

o Titulou-se com NaOH 0,020 mol·L-1 padronizado, 25 ml da amostra de Coca-Cola

+ 75 mL de água destilada e indicador fenolftaleína e Vermelho de Metila (3
gotas), em um erlenmeyer. Anotou-se o volume de titulante gasto ao atingir o
ponto de viragem;
o Montou-se a célula potenciométrica, em um béquer de 250 mL, adicionando 25
mL da amostra de Coca-Cola + uma barra magnética + 110 mL de água destilada
+ eletrodo combinado (referência e indicador) + termopar;
o Anotou-se o pH inicial quando não houve adição alguma de NaOH.
o Titulou-se com solução padronizada 0,020 mol·L-1 de NaOH, adicionado
quantidades conforme descrito a seguir: de 0 a 4 mL variou-se 1 mL do titulante;
de 4 a 25 mL variou-se 0,5 mL e de 25 a 35 mL variou-se 1 mL;
o Neutralizou-se o resíduo com HCl 6,0 mol.L-1.
o Obteve-se o valor da concentração real da solução de H3PO4 presente na amostra
de Coca-Cola com a comparação dos métodos empregados (círculos, bissetriz,
construção, 1ª derivada e 2ª derivada) e comparou com o valor da titulação com
indicador.
o Reliazou-se em duplicata. 8
 RESULTADOS E DISCUSSÃO

o Na titulação potenciométrica o potencial de um

eletrodo indicador é utilizado na determinação do
ponto final da titulação, diferentemente de uma
titulação convencional aonde o uso de indicadores é
necessário para se obter essa informação. Portanto
pode-se dizer que o método da titulação
potenciométrica é muito mais exato pois também
pode-se empregas esse tipo de titulação em soluções
turvas e/ou coloridas. Porém é uma titulação muito
mais demorada, ou seja , requer muito mais tempo
do analista do que nas titulações convencionais. [1]
o Tituladores automáticos podem ser obtidos de modo
a facilitar e economizar tempo dentro de uma
indústria por exemplo, aonde se fazem analises de
varias amostras diariamente. [1]

Fig 2 : Sistema representativo de

um aparatos utilizado na 9
titulação potenciométrica
O ELETRODO DE VIDRO COMBINADO
o São eletrodos em um só corpo de vidro com uma ampla
aplicação/utilização.
o Na parte inferior do eletrodo se encontra o bulbo aonde
contem uma membrana seletiva para íons hidrônios. O
eletrodo de vidro combinado pode ser entendido no
esquema abaixo: [2]

10

Fig 3 : esquema de um eletrodo de vidro combinado de Ag/AgCl [4]

o O eletrodo de vidro combinado possui um corpo tubular que
separa uma solução interna e um eletrodo de Ag/AgCl
( referencia) da solução que será estudada (externa). O eletrodo
de Ag/AgCl é conectado a um cabo condutor conectado a um
condutor que recebe sinais de um voltímetro especial, como o
medidor de pH por exemplo ( pH meter), onde vai se medir a
diferença de potencial formada na superfície da membrana.[3]

11

Fig 4 : Esquema da representação do corte transversal de um eletrodo de vidro e sua interação com a solução externa .
EQUAÇÃO DE NERNST E SUAS APLICAÇÕES

Podemos relacionar a equação de Nernst com o pH através da

seguinte relação matemática:

𝑅𝑇 𝑅𝑇
E = E°+ 2,31𝑛𝐹 log [H3O+] ; onde 𝐹 pode ser substituído por uma
constante já que a equação advém de condições padrões de
temperatura e pressão.

Portanto, a equação pode ser reescrita de modo que:

0,0592
E = E° + log [H3O+]
𝑛

0,0592
O valor de 𝑛
é o que chamamos de Slope, ou ainda , a inclinação
da reta.[1]
12
 Relacionando a Equação de Nernst com o pH:
𝑅𝑇
∆E = L + S pH onde S= 2,31
𝑛𝐹

O Slope indica a sensibilidade do eletrodo. O decréscimo do

seu valor ao longo do tempo indica que o eletrodo precisa ser
recuperado.

Idealmente, a 25 °C, o S tem valor 59,2 mV/pH. O

instrumento calcula o Slope automaticamente, sendo a
resposta dada em %. A porcentagem medida pelo aparelho
deve estar em um intervalo entre 97 e 103% do valor teórico.

Caso o eletrodo indique um valor fora desse intervalo o

eletrodo deve ser calibrado novamente. Caso o erro persista ,
outras medidas devem ser levadas em consideração . 13
O potencial do eletrodo de vidro utilizado na prática pode ser
representado como se segue:

Eind= Einterface + Ereferencia2 + Eassimetria

Onde:

Eint = E1 – E2 ,ou seja, esse valor expressa a diferença de

potencial entre as interfaces da membrana.[1]

0,0592
E1 = j1 - log a’1 / a1
𝑛
0,0592
E2 = j2 - log a’2 / a2
𝑛

j1 = j2 e a’1 = a’2
Eint = E1 – E2 = 0,0592log a1/a2
Fig 5: perfil da membrana de vidro
14
Eint = 0,0592log a1 - 0,0592log a2 L’

Eint = L’ – 0,0592pH
TITULAÇÃO DE ÁCIDO/BASE FRACA E
ÁCIDO/BASE FORTE

[1]

15
 TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA
NH4OH VS HCL
volume de HCl (mL) pH volume de HCl (mL) pH
0,00 10,10 10,19 2,78
1,00 9,70 10,40 2,74
2,00 9,43 10,60 2,71
Titulaçao Potenciométrica de NH4OH vs HCl
3,02 9,21 10,79 2,69
4,02 9,02 11,00 2,65 pH
4,49 8,90 11,20 2,62
4,98 8,79 11,40 2,61
9
5,52 8,65 11,60 2,58
5,98 8,52 11,79 2,56
6,20 8,42 11,99 2,55
6,41 8,33 12,50 2,50
6,60 8,25 13,01 2,45
6,80 8,15 13,52 2,42 6

pH
7,00 8,04 13,99 2,39
7,21 7,87 14,50 2,36
7,40 7,63 15,00 2,32
7,60 7,14 15,50 2,30
7,78 6,05 15,99 2,27
3
8,00 3,86 16,50 2,24
8,19 3,53 17,01 2,22
8,39 3,36 17,50 2,20
8,58 3,24 18,00 2,18
8,79 3,16 18,98 2,15 0 10 20 30
9,00 3,06 20,00 2,12
9,20 3,00 21,00 2,11
volume de HCl (mL)
9,41 2,93 22,01 2,06 Gráfico 1: Curva de titulação NH4OH
9,60
9,79
2,88
2,85
23,00
23,99
2,03
2,02
x HCl 16
10,00 2,82 25,00 1,99

Tabela 1 . Valores obtidos na titulação potenciométrica do NH4OH vs HCl. Slope (instrumento): 101,5%
 De acordo com a interpretação das diferentes regiões da
curva de titulação de NH4OH x HCl:

• Região Antes do PE: Observou-se um pequeno salto a

medida que o ácido foi adicionado, devido a formação do
tampão. Neste ponto a solução era composta por NH4OH e seu
sal NH4Cl, obtido pela reação de base fraca e ácido forte.

• Região no PE: Nesta região, observou-se uma grande

variação, praticamente vertical, representando que o ponto de
equivalência foi atingido e o pH de básico passou para ácido,
ou seja, a quantidade de HCl foi suficiente para reagir com
toda base fraca, tendo-se apenas o sal dissociado e água. O pH
foi determinado pela hidrólise do sal, de acordo com a reação
abaixo:

NH4+ + Cl- + H2O ↔ NH4OH + H+ + Cl-

17
• Região Após o PE: Excesso de HCl.
PE = Ponto de Equivalência
 Método da 1ª derivada: Veq= 7,74 mL

dpH/dv

-3
dpH/dv

-6

-9
0 10 20 30
volume de HCl (mL) 18

Gráfico 2: Curva de titulação NH4OH x HCl através do método de

primeira derivada.
• Método da 2ª derivada: Veq= 8,48 mL
20
2 2
d pH/d v

10
d pH/d v
2

0
2

-10

-20
0 10 20 30
volume de HCl (mL) 19

Gráfico 3: Curva de titulação NH4OH x HCl através do método de segunda

derivada.
MÉTODO GRAN
 Neste método é necessário a escolha de 6 pontos antes e
depois do ponto de equivalência obtido através do método
de círculos

 Para realização dos cálculos para o método gran após a

escolha dos pontos são descritos nas equações abaixo:

20
 Antes do Ponto de Equivalência 1 Depois do Ponto de Equivalência 1
Vol HCl adicionado
Função Gran Vol HCl adicionado (mL) Função Gran
(mL)
7,6 219,18639 8 8522,94548
7,4 659,52569 8,19 18248,57254
7,21 1116,69678 8,39 27033,40264
7 1603,60736 8,58 35689,29554
6,8 2006,82227 8,79 42977,50826
6,6 2452,13251 9 54193,01985

 Tabela 2: Valores da Função de Gran para cada ponto escolhido 21

 Titulaçao Potenciométrica de NH4OH vs NaOH
60000
F
Regressao Linear de F

40000
F

20000

7 8 9
22
volume de HCl (mL)
Gráfico 4 : Método Gran obtido através dos valores exibidos na tabela 2.
 Através do método de Gran obteve-se 2 equações da
reta. Igualando as equações das duas retas encontra-
se o volume do ponto de equivalência:

Y1= 17240,10 – 2238,50X

Y2 = - 345827,44 + 44506,95X

 Fazendo Y1 = Y2
17240,10 + 346827,44 = 2238,50X + 44506,95X
X = 7,78

 Sendo o valor de X o volume de equivalência em mL

23
 Cálculo para o PE teórico:

f. MHCl . VHCl = MNH4OH . VNH4OH

1,033 . 0,1 mol.L-1 . VHCl = 0,1 . 10 mL
VHCl = 9,68 mL

 A partir dos volumes de equivalência obtidos pelos

métodos, calculou-se a concentração real de
NH4OH para cada método, através da equação :

[NH4OH]real .VNH4OH = [HCl] . VHCl * . F

VHCl * = volume de equivalência encontrado em cada método empregado 24

25
 Método do Círculo

 E assim foi realizado tal calculo para todos os métodos e

realizado preenchimento da tabela seguinte.
26
 Tabela 3: Comparação entre os valores de equivalência encontrados nos métodos estudados - NH4OH vs HCl

Método Veq 1 (mL) pHeq1 pHteórico [NH4OH] (mL/L)

Convecional 8,70 - - 0,090
1º Derivada 7,74 - - 0,080
2º Derivada 8,48 - - 0,088
Bissetriz 7,87 5,45 5,74 0,081
Construção 8,00 6,11 5,74 0,083
Círculos 7,70 5,68 5,75 0,080
Círculos (mm) 7,85 5,10 5,74 0,081
Gran 7,78 - - 0,080
Gran (mm) 7,80 - - 0,081

27
 TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA
ÁCIDO ACÉTICO VS NAOH
volume de NaOH (mL) pH volume de NaOH (mL) pH
0,00 3,39 10,22 10,58
1,00 3,86 10,40 10,65 Titulaçao Potenciométrica de HAc vs NaOH
1,98 4,09 10,60 10,66 15
3,00 4,30 10,83 10,73 pH
4,00 4,54 10,99 10,73
4,50 4,64 11,20 10,79
5,00 4,74 11,42 10,80
5,51 4,90 11,60 10,87
6,00 4,91 11,81 10,89 10
6,49 4,93 12,00 10,90
7,02 4,96 12,50 10,90

pH
7,20 5,14 13,00 10,99
7,40 5,17 13,50 11,01
7,62 5,22 14,00 11,06 5
7,80 5,55 14,50 11,09
8,00 5,67 15,00 11,13
8,20 5,90 16,00 11,20
8,42 6,12 17,01 11,23
8,60 6,36 18,01 11,32
0
8,80 7,21 18,99 11,36
0 10 20 30
9,01 9,44 20,01 11,39
9,20 9,88 21,02 11,40 volume de NaOH (mL)
9,40 10,14 22,02 11,44
9,59 10,33 22,98 11,47 Gráfico 5: Curva de titulação HÁc vs NaOH
9,82 10,43 24,03 11,49 28
10,01 10,49 25,03 11,52

Tabela 4 . Valores obtidos na titulação potenciométrica do HÁc vs NaOH. Slope (instrumento): 101,5%
 De acordo com a interpretação das diferentes regiões da
curva de titulação de NH4OH x HCl:

• Região Antes da adição de base: pH estabelecido pelo

equilíbrio: CH3COOH ↔ H+ + CH3COO-

• Região Antes do PE: Ao se adicionar OH- mais CH3COO-

é formado, obtendo-se um tampão cujo pH pode ser calculado
pela equação de Henderson- Hasselbalch.

• Região No PE: NaOH em quantidade suficiente para

consumir todo CH3COOH, que então é convertido para
CH3COO- , tendo um pH de acordo com a reação:
CH3COO- + H2O ↔ CH3COOH + OH-

• Região Após o PE: pH definido pelo excesso de OH- , já

que NaOH é uma base forte. 29

PE = Ponto de Equivalência
 Método da 1ª derivada: Veq= 8,75 mL
9
dpH/dv

6
dpH/dv

0 10 20 30
30
volume de NaOH (mL)
Gráfico 6: Curva de titulação HÁc vs NaOH através do método de primeira derivada.
• Método da 2ª derivada: Veq= 8,87 mL
2 2
d pH/d v

10
d pH/d v
2

0
2

-10

0 10 20 30
31
volume de NaOH (mL)
Gráfico 7: Curva de titulação HÁc vs NaOH através do método de segunda derivada.
MÉTODO GRAN
 Para realização dos cálculos para o método gran após a
escolha dos pontos são descritos nas equações abaixo:

32
 Antes do Ponto de Equivalência 1 Depois do Ponto de Equivalência 1
Vol adicionado (mL) Função Gran Vol adicionado (mL)2 Função Gran2
8,6 375,40362 9,01 3553,23045
8,42 638,72232 9,2 9800,82227
8,2 1032,31884 9,4 17862,17238
8 1710,36967 9,59 27705,85072
7,8 2198,33869 9,82 34941,50482
7,62 4591,50405 10,01 40176,93092
 Tabela 5: Valores da Função de Gran para cada ponto escolhido
33
 Titulaçao Potenciométrica de HAc vs NaOH

F
Regressao Linear de F
40000
F

20000

8 9 10
34
volume de NaOH (mL)
Gráfico 8: Método Gran obtido através dos valores exibidos na tabela 5.
 Através do método de Gran obteve-se 2 equações da
reta. Igualando as duas equações encontra-se o
volume do ponto de equivalência

Y1= 20369,92 – 2337,74X

Y2 = - 336688,98 + 37727,26X

 Fazendo Y1 = Y2
20369,92 + 336688,98 = 37727,26X + 2337,74X
X = 8,91

 Sendo o valor de X o volume de equivalência em mL

35
 Cálculo para o PE teórico:

MCH3COOH x VCH3COOH = MNaOH x VNaOH x F

0,1 x 10 = 0,1 x VNaOH x 1,0877
VNaOH = 9,19 mL

 A partir dos volumes de equivalência obtidos

pelos métodos, calculou-se a concentração real de
NH4OH para cada método, através da equação :

[HAC]real .VHAc = [NaOH] . VNaOH * . F

VNaOH * = volume de equivalência encontrado em cada método empregado 36

37
 Método do Círculo

 E assim foi realizado tal calculo para todos os métodos

e realizado preenchimento da tabela seguinte.
38
Tabela 6: Comparação entre os valores de equivalência encontrados nos métodos estudados - HAc
vs NaOH

Método Veq 1 (mL) pHeq1 pH teórico [HÁc] (mL/L)

Convecional 8,80 - - 0,095
1º Derivada 8,75 - - 0,095
2º Derivada 8,87 - - 0,096
Bissetriz 8,55 6,05 8,28 0,092
Construção 8,60 7,44 8,28 0,093
Círculos 8,80 8,00 8,29 0,096
Círculos (mm) 8,90 8,05 8,29 0,097
Gran 8,91 - - 0,097
Gran (mm) 8,95 - - 0,097

39
DETERMINAÇÃO DO PKA DO HAC
 Cálculo do pKa do HAc na região do tampão:

 Pelo princípio da neutralidade:

40
 Ponto 1 – pH: 3,86 e Voladd: 1 mL

41


42
 Substituindo em :

43
 Por fim, encontra-se o pKa

 Calculou-se para outros pontos da área

tamponada e preencheu-se a tabela a seguir:

44
 Os valores obtidos de pKa se encontram abaixo. Realizou-se
a média dos pKa encontrando-se 4,80
 O valor teórico do pKa é 4,76 , mostrando que os pontos
selecionados demonstraram erro de 0,84%, portando pode-se
considerar que os pontos são de exatidão.

V (mL) pH pka

1,00 3,86 4,73

1,98 4,09 4,72
3,00 4,30 4,75
4,00 4,54 4,88
4,50 4,65 4,93
45
Tabela 7: Valores dos pontos selecionados na região tamponada e seus
respectivos pka.
 Titulação potenciométrica H3PO4 vs NaOH

 Ácidos polipróticos fracos como é o caso do H3PO4 não ionizam

completamente em solução . De fato, a maioria do ácido fosfórico
se mantem na forma não ionizada ( H3PO4) .A pequena
quantidade que se ioniza existem em uma série de equilíbrios que
ocorrem dentro da solução. Cada etapa de ionização libera um H+
ácido. As reações de ionização podem ser observadas abaixo: [4]

• Nota-se que a constante de dissociação diminui significantemente da

46
primeira dissociação para a segunda e da segunda para a terceira, por isso
espera-se sinais cada vez menores para cada dissociação;
 Ao se realizar a titulação potenciométrica entre o H3PO4 e o NaOH , as
reações a seguir ocorrem durante a titulação : [4]

 Constrói-se a partir dos dados recolhidos durante a medida de pH e volume de

NaOH adicionado gradualmente , uma curva de titulação, que pode ser vista
com uma maior resolução a seguir :

47
 CURVA DA TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA DO
H3PO4 VS NAOH

12
volume de NaOH (mL) pH volume de NaOH (mL)2 pH3 pH
0,00 2,31 12,00 7,09
1,00 2,40 12,50 7,20
1,99 2,51 13,00 7,33
3,01 2,61 13,50 7,45
4,00 2,69 14,00 7,73
8
4,50 2,80 14,51 7,93
5,00 2,92 15,01 8,30
5,48 3,15 15,51 9,59

pH
6,00 3,31 16,01 9,97
6,51 3,41 17,00 10,20
7,01 5,46 18,00 10,60
4
7,52 5,81 19,00 10,78
8,00 6,04 20,00 10,87
8,51 6,33 21,00 10,93
9,00 6,42 22,00 11,05
9,50 6,54 23,00 11,10
9,98 6,64 24,00 11,17
0
10,50 6,78 26,00 11,25
0 10 20 30
11,00 6,88 28,01 11,31
11,51 6,97 30,01 11,39 volume de NaOH (mL)
Tabela 8: Dados obtidos na titulação potenciométrica entre Gráfico 9: Curva de titulação H3PO4 vs NaOH
48
H3PO4 e NaOH

Slope (instrumento): 101,5%

 Pode-se perceber com a reação acima que o ácido fosfórico existe
em três diferentes estados de equilíbrio. Se mexermos no equilíbrio
, deslocando-o , o sistema vai se auto ajustar até realcançar
novamente o equilíbrio reacional. Quando o H+ disponível é usado
para neutralizar a base que esta sendo adicionada, as formas do
ácido que não estão ionizadas tendem a ionizar para reestabelecer
o equilíbrio e ‘’lutar’’ para neutralizar a base e retornar a
concentração hidrogenionica para seu valor original. Como a
concentração de H+ esta mudando pouco , isso reflete em que o
valor de pH também siga essa tendência. Misturas de ácidos
fracos com suas bases conjugadas tendem a estabilizar a
concentração de H+ na solução diante uma variação pequena de
volume de base adicionada. Esse efeito é conhecido como efeito
tampão. Esse efeito pode ser observado com clareza na curva de
titulação obtida. [4] 49
 CURVA DA TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA DO
H3PO4 VS NAOH

12
pH

8
pH

Regiões onde o tampão pode ser

notado pela não variação
4 brusca do pH diante adição de
NaOH.

0
0 10 20 30
50
volume de NaOH (mL)
Gráfico 10: Curva de titulação H3PO4 vs NaOH
 #1

#2

#3

 O tamanho da constante de ionização (equilíbrio) é uma medida do

grau de ionização. Quanto maior o valor de K, maior é a ionização. Por
esta razão, o primeiro equilíbrio (K1) vai fornecer mais iões H+ do que
a segundo (K2), e esse por consequência oferece mais que o terceiro
(K3). Portanto, a medida que o NaOH é adicionado a primeira reação
vai equilibrar mais a quantidade de H+ em solução do que a ultima
reação de equilíbrio (K3) por exemplo. A reação 1 vai se da até o
primeiro ponto de equivalência ser alcançado.[4]
 Depois de todo H+ provido pela reação 1 o pH vai começar a crescer
novamente até que os valores de H+ providos pelas outras reações
consigam neutralizar o OH- sendo add. Quando atinge-se o segundo
ponto de equivalência a reação 2 deixa de ocorrer e a reação 3 começa
a tentar equilibrar , porem como o K3 é muito pequeno não se enxerga 51
o terceiro ponto de equivalência ,não obtendo assim uma medida
objetiva para a ionização do terceiro hidrogênio. [4]
 Para as regiões onde encontramos tampão a equação de
Henderson-Hasselbalch é valida : [5]

52
 O valor ótimo de pH para um tampão ocorre quando a
concentração do ácido fraco e sua base conjugada é igual. Na
equação de Henderson, isto significa que pH = pKa é o valor ótimo
de pH. [6]

 A faixa de pH de um tampão é limitada, normalmente, a uma

unidade acima ou abaixo do valor ótimo. Em termos de
concentrações podemos escrever: [6]

53
 • Através dos métodos da primeira e segunda derivada é possível obter os
volumes de equivalência mais precisamente para a titulação realizada.

Segunda Derivada
PRIMEIRA DERIVADA
H3PO4 vs NaOH
H3PO4 VS NAOH

2 2
3 d pH/d v
dpH/dv
2

d pH/d v
2
0
dpH/dv

2
-2
0

0 10 20 30 0 10 20 30
volume de NaOH (mL) volume de NaOH (mL)

Veq 1= 7,04 mL Veq 1 = 6,88 mL

Veq 2= 15,45 mL Veq 2 = 15,45 mL 54
 O método Gran (1952) é baseado em uma titulação potenciométrica onde a função denominada
Gran é calculada e plotada contra o volume, V, do titulante adicionado. A região linear do
gráfico pode ser extrapolada para determinar o volume de equivalência.[7]

 Utiliza-se geralmente 6 pontos antes do ponto de equivalência e 6 depois para a construção do

gráfico.

 Utilizou-se as seguintes formulas para a construção do gráfico Gran

 Antes do 1º ponto de equivalência:
 log F = log V + K1 – pH
 Depois do 1º ponto de equivalência:
 log F = log ( Veq2 – V) + pH – K1

 Antes do 2º ponto de equivalência:

 log F = (V – Veq1) + K2 – pH
 Depois do 2º ponto de equivalência:
 log F = log (Vo + V) + pH – K2

 Onde :
 V é o volume de NaOH add em cada ponto.
 K1 é o pHeq1 determinado pelo método dos círculos.
 pH medido a cada ponto.
 K2 é o pHeq2 determinado pelo método dos círculos. 55
 Vo é o volume de H2O + volume da alíquota de acido adicionado no começo da titulação.
 Ácido Fosfórico P1 Ácido Fosfórico P2
Volume de NaOH(mL) F Volume de NaOH(mL) F
6 109,1821 15,01 42,56189
5,48 147,4961 14,51 93,62345
5 228,5441 13,5 245,2133
4,5 271,1518 13 298,7651
4 310,4989 12,5 369,9883
7,01 62,35508 15,51 503,4674
7,52 130,9346 16,01 1212,19
8 208,5155 18 5246,614
9 431,0107 19 7998,615
9,5 522,5822 20 9911,241
Tabela 9 : dados obtidos através da aplicação nas formulas de Gran para a
titulação potenciométrica do H3PO4.

• Decidiu-se por usar apenas 5 pontos antes e 5 depois para

a construção do gráfico pra melhores resultados nos
valores do coeficiente de linearidade (R2) da reta.

• Os gráficos construídos através dos dados obtidos podem

ser observados a seguir: 56
 Gran: Titulaçao Potenciométrica de H3PO4 vs NaOH - PE 1 Gran: Titulaçao Potenciométrica de H3PO4 vs NaOH - PE 2
600
F F
Regressao Linear de F Regressao Linear de F
10000

400
F

F
5000

200

0
0
4 6 8 10 12 15 18 21
volume de NaOH (mL) Volume NaOH (mL)

Equações das retas:

Equações das retas:
Antes PE 2
Antes PE 1
R2 = 0,99
F = 740,76 – 105,56 V NaOHeq(mL)
F = 2024,05 – 132, 37 VNaOHeq (mL)
R2 = 0,97
Depois PE 2
Depois PE 1
R2 = 0,99
R2 = 0,99
F‘ = -32926,58 + 2140,81 VNaOH eq (mL)
F‘ = -1295,61 + 190, 92 VNaOHeq(mL)
F=F’
F=F’ 57
VNaOHeq = 15,37 mL
VNaOHeq = 6,87 mL
1. Pode-se calcular o volume de equivalência teórico para o ácido fosfórico como
se segue :

 Cálculo para o primeiro ponto de equivalência teórico:

f. MNaOH . VNaOH = MH3PO4 . VH3PO4
1,0877 . 0,1 mol.L-1 . VNaOH = 0,03 . 25 mL
VNaOH = 6,90 mL

 Cálculo para o segundo ponto de equivalência teórico:

f. MNaOH . VNaOH = 2 MH3PO4 . VH3PO4
1,0877 . 0,1 mol.L-1 . VNaOH = 2 . 0,03 . 25 mL
VNaOH = 13,79 mL

 Cálculo para o terceiro ponto de equivalência teórico (não observado):

f. MNaOH . VNaOH = 3 MH3PO4 . VH3PO4
58
1,0877 . 0,1 mol.L-1 . VNaOH = 3 . 0,03 . 25 mL
VNaOH = 20,68 mL
 Pode-se calcular os pH’s teóricos de equivalência para o
ácido fosfórico como se segue:

pKa1 + pKa2
pHeq1 = 2

2,12+7,21
pHeq1 = = 4,67
2

pKa2 + pKa3
pHeq2= 2

7,21+12,14
pHeq2 = = 9,82
2

59

Figura 6 : diferentes formas de ionização do acido fosfórico e seus pH`s de equivalência .

 Pode-se calcular a concentração de H3PO4 da seguinte maneira:

1- 1,0877. 0,1 mol.L-1 . VNaOH* = MH3PO4 . 25 mL

2- 1,0877. 0,1 mol.L-1 . VNaOH* = MH3PO4 .2. 25 mL

Onde VNaOH*= volume encontrado em cada um dos métodos utilizados.

Tabela 10 : Valores encontrados na análise dos diversos métodos estudados

V eq1 V eq2 pH pH [H3PO4] [H3PO4] [H3PO4]

Método
(mL) (mL) eq1 eq2 (mol.L-1) 1 (mol.L-1) 2 (mol.L-1) médio
1ª Derivada 7,04 15,45 - - 0,0306 0,0336 0,0321
2ª Derivada 6,88 15,45 - - 0,0299 0,0336 0,0318
Bissetriz 6,43 14,29 4,54 8,78 0,0280 0,0311 0,0295
Construção 6,90 14,76 4,73 9,27 0,0300 0,0321 0,0311
Círculos 6,90 15,23 4,58 9,02 0,0300 0,0331 0,0316
Círculos (papel
6,70 15,12 4,60 8,70
milimetrado) 0,0292 0,0329 0,0310
Gran 6,87 15,37 - - 0,0299 0,0334 0,0317
Gran (papel
6,96 15,63 - - 0,0302
milimetrado) 0,0340 0,0321 60
Convencional 6,80 14,70 - - 0,0296 0,0320 0,0308
Teórico 6,90 13,79 4,67 9,82 0,0300 0,0300 0,0300
 TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA
COCA-COLA VS NAOH
volume de NaOH (mL) pH volume de NaOH (mL)2 pH3
12
0,00 3,20 15,00 9,80
pH
1,00 3,36 15,50 9,97
2,00 3,55 16,00 10,07
3,00 3,78 16,50 10,08
4,00 4,25 17,00 10,22
4,50 4,50 17,51 10,28
9
5,00 4,91 18,00 10,34
5,50 5,42 18,50 10,41
6,00 5,81 19,00 10,43
6,50 6,06 19,50 10,43
7,00 6,29 20,00 10,48

pH
7,50 6,46 20,51 10,51
8,00 6,59 21,00 10,57 6
8,51 6,76 21,50 10,58
9,00 6,85 22,00 10,60
9,51 7,00 22,50 10,62
10,01 7,12 23,00 10,65
10,50 7,30 23,50 10,68
11,01 7,42 24,00 10,70 3
11,51 7,60 24,50 10,71
12,00 7,84 25,00 10,72
12,50 8,18 26,00 10,75 0 10 20 30
13,00 8,70 27,00 10,78
13,50 9,15 28,00 10,81
volume NaOH (mL)
61
14,00 9,44 29,00 10,83 Gráfico 11: Curva de titulação Coca-Cola vs
14,50 9,57 30,00 10,86 NaOH
Tabela 11 : Dados coletados durante a titulação Slope (instrumento): 101,5%
potenciométrica da amostra Coca-Cola
 Método da Primeira Derivada Método da Segunda Derivada
2 2
dpH/dv d pH/d v

1,0 0,5

d pH/d v
dpH/dv

0,5

2
0,0

2
0,0 -0,5

0 10 20 30 0 10 20 30
volume NaOH (mL) volume NaOH (mL)

Veq 1 = 5,00 Ve1 = 5,24

Veq2 = 12,85 Ve2= 12,98
62
 Coca Cola P1 Coca Cola P2

Volume de NaOH (mL) F Volume de NaOH (mL) F

5 12,85198 11,51 62,8
4,5 29,73121 11,01 83,54642
4 46,9959 10,5 110,10591
3 104,0211 10,01 151,15687
2 117,7687 9,51 178,4201
5,5 8,00677 12,5 53,55401
6 18,10913 13 177,93514
6,5 29,45539 13,5 503,18357
7 45,35616 14 984,43324
7,5 60,18475 14,5 1332,42015
8 73,55078
Tabela 12: dados obtidos através da aplicação nas formulas de Gran para a
titulação potenciométrica da amostra de Coca-Cola..

• Afim de obter melhores resultados nos valores do coeficiente de

linearidade (R2) da reta, decidiu-se por usar apenas 5 pontos
depois do ponto de equivalência na análise no segundo PE para a
construção do gráfico.

• Os cálculos para obtenção desses resultados são os mesmos

utilizados para o ácido fosfórico visto que esse é o analito a ser
analisado nessa amostra.
63
• Os gráficos construídos através dos dados obtidos podem ser
observados a seguir:
 Gran: Titulaçao Potenciométrica de Coca Cola vs NaOH - PE 1 Gran: Titulaçao Potenciométrica de Coca Cola vs NaOH - PE 2

F
F
Regressao Linear de F
Regresssao Linear de F
120 1200

F
F

600
60

0
0

3 6 9 10 12 14
volume de NaOH (mL) Volume de NaOH (mL)

Equações das retas: Equações das retas:

Antes PE 1 Antes PE 2
F = 201,61 – 31,66 V NaOHeq(mL) F = 744, 95 – 69, 74 V NaOHeq(mL)
R2 = 0,94 R2 = 0,99

Depois PE 1 Depois PE 2
F‘ = -142,11 + 26,84 VNaOHeq(mL) F‘ = -8473,11 + 672,84 VNaOHeq(mL)
R2 = 0,99 R2 = 0,95

F=F’ F=F’ 64

VNaOHeq = 5,87mL VNaOHeq =12,41 mL

 Pode-se calcular a concentração de H3PO4 da seguinte maneira:

1- 1,1040. 0,02 mol.L-1 . VNaOH* = MH3PO4 . 25 mL

2- 1,1040. 0,02 mol.L-1 . VNaOH* = MH3PO4 .2. 25 mL

Onde VNaOH*= volume encontrado em cada um dos métodos utilizados.

[H3PO4]
V eq1 V eq2 pH pH [H3PO4] [H3PO4]
Método (mol.L-1)
(mL) (mL) eq1 eq2 (mol.L-1) 1 (mol.L-1) 2
médio
1ª Derivada 5,00 12,85 - - 0,0044 0,0057 0,0050
2ª Derivada 5,24 12,98 - - 0,0046 0,0057 0,0052
Bissetriz 4,93 12,13 5,10 9,60 0,0044 0,0054 0,0049
Construção 5,00 13,83 5,02 9,00 0,0044 0,0061 0,0053
Círculos 5,23 11,86 5,32 8,62 0,0046 0,0052 0,0049
Círculos (papel
5,29 12,86 5,2 8,6
milimetrado) 0,0047 0,0057 0,0052
Gran 5,87 12,41 - - 0,0052 0,0055 0,0053
Gran (papel
5,13 12,33 - - 0,0045 0,0054 0,0049
milimetrado)
Tabela 13: Valores encontrados nos diversos métodos empregados
65
 Os produtos da marca Cola usam o H3PO4 como acidulante na
fabricação de suas bebidas.

 Os acidulantes podem modificar a doçura do açúcar, além de

conseguir imitar o sabor de certas frutas e dar um sabor ácido ou
agridoce nas bebidas.

 A Agencia Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA) delimita

um limite máximo para o acidulante ( H3PO4) de 0,07 g em 100
mL de refrigerante, ou seja, 0,07% m/v .[8]

66
 O dióxido de carbono deve ser removido da Coca-Cola
antes da titulação potenciométrica.

 Ele ocasiona a formação do acido carbônico em solução,

o que interfere na medida da concentração do ácido
fosfórico.

 Eletrodo de vidro combinado responde a variação de

H+.

H2CO3 ↔ H+ + HCO3 – Ka1 = 4,2 x 10-7

67

HCO3- ↔ H+ + CO3-2 Ka2 = 4,8 x 10-11

 Sabendo-se a massa molar do H3PO4 pode-se calcular a % m/v desse ácido na amostra de Coca-Cola
analisada.
 Massa Molar H3PO4 = 97,97 g.mol-1

97,97 𝑔 0,0050 𝑚𝑜𝑙

x = 0,4898 g.L-1
𝑚𝑜𝑙 𝐿

0,4898 g ---------- 1 L
X g ----------------- 0,1 L
X = 0,049 g de H3PO4 em 100 mL de solução

Segundo o método da primeira derivada , a amostra de Coca-Cola analisada possui um teor de

0,049 g % (m/V) de ácido fosfórico em sua composição.

97,97 𝑔 0,0052 𝑚𝑜𝑙

x = 0,5094 g.L-1 = 0,051 g % (m/V)
𝑚𝑜𝑙 𝐿

Segundo o método da segunda derivada , a amostra de Coca-Cola analisada possui um teor de 0,051 g %
de ácido fosfórico em sua composição.

Pode-se então fazer uma média dos dois métodos para saber o teor final de acido fosfórico na amostra
analisada :
Média = (0,051 + 0,049) / 2 = 0,050 g % (m/V)
68
Portanto, a Coca-Cola analisada esta dentro do limite máximo proposto pela ANVISA.
CONCLUSÃO
O instrumento utilizado para realização dessa pratica mostrou um
slope de 101,5%. Estando entre a média permitida para o uso do mesmo (95-
103%) na analise hidrogenionica das soluções estudadas.
Realizou-se as titulações potenciométrica em diferentes soluções
afim de obter um resultado mais preciso da concentração real das amostras
analisadas. A aplicação da titulação potenciométrica é muito viável em
titulações como a realizada para a amostra de Coca-Cola , pois a mesma não
seria possível titulando-se convencionalmente por sua coloração escura,
mascarando o ponto final.
. Na titulação de ácido e base fraca foi possível notar as diferenças do
pH no ponto de equivalência, como esperado na teoria, e também a região de
formação de tampão no início da titulação.
Na titulação do ácido poliprótico pode-se notar as diferenças entre
os pontos de equivalência, devido as diferentes constantes de ionizacao.
Pode-se notar que a concentração de acido fosfórico presente na
Coca-Cola analisada esta dentro dos parâmetros propostos pela ANVISA.
Os tratamentos de dados (métodos gráficos, 1ª e 2ª derivada, Gran)
foram considerados satisfatórios em sua maioria, como pode ser observado
nas tabelas que comparam os volumes de titulante obtidos por cada método.
Enfim, apesar dos possíveis erros cometidos pelos analistas durante
as analises pode-se dizer que os resultados foram satisfatórios e os objetivos 69
alcançados.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
 [1] SKOOG, D. CROUCH, S. HOLLER, F.; Princípios de Analise instrumental. 6. ed. Porto
Alegre: BooKman, 2009

 [2] CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE QUÍMICA-RJ - http://www.ifrj.edu.br/webfm_send/556

 [3] The Glass pH electrode - https://www.electrochem.org/dl/interface/sum/sum04/IF6-04-

Pages19-20.pdf

 [4] POTENTIOMETRIC TITRATIONS - http://web.clark.edu/amixon/142_pm/w10titrations.pdf

 [5] THE POTENTIOMETRIC TITRATION OF AN ACID MIXTURE – MIT -

http://web.mit.edu/5.310/www/Titration_F05.pdf

 [6] Titulação ácido-base e formação de solução-tampão Por Marco César Prado Soares –
Engenharia Química – Universidade Estadual de Campinas – UNICAMP - 2013 -
http://www.olimpiadascientificas.com/wp-content/uploads/2014/01/Titula%C3%A7%C3%A3o-
%C3%A1cido.pdf

 [7] Uma Comparação de Dois Métodos para Determinação da Alcalinidade Total e Concentração
de Ácidos Fracos em Águas de Campos de Petróleo -
http://sec.sbq.org.br/cdrom/31ra/resumos/T1634-1.pdf
70
 [8] ANVISA - http://www4.anvisa.gov.br/base/visadoc/CP/CP%5B7772-1-0%5D.PDF
APÊNDICE

A seguir, encontram-se os gráficos com todos os pontos.

Titulaçao Potenciométrica de HAc vs NaOH

F 8 E va lu a tio n
O rig in P ro O rig in P ro 8 E va lu a tio n

Regressao Linear de F
40000
O rig in P ro 8 E va lu a tio n O rig in P ro 8 E va lu a tio n

O rig in P ro 8 E va lu a tio n O rig in P ro 8 E va lu a tio n

O rig in P ro 8 E va lu a tio n O rig in P ro 8 E va lu a tio n

F

20000

O rig in P ro 8 E va lu a tio n O rig in P ro 8 E va lu a tio n

O rig in P ro 8 E va lu a tio n O rig in P ro 8 E va lu a tio n

0
71
8 9 10
volume de NaOH (mL)
 Gran: Titulaçao Potenciométrica de H3PO4 vs NaOH - PE 1
600
F
Regressao Linear e F

400
F

200

4 6 8 10
72
volume de NaOH (mL)
 Gran: Titulaçao Potenciométrica de H3PO4 vs NaOH - PE 2

F
Regressao Linear de F
10000
F

5000

12 15 18 21
volume de NaOH (mL) 73
 Gran: Titulaçao Potenciométrica de Coca Cola vs NaOH - PE 1

F
Regressao Linear de F
120
F

60

0
3 6 9
volume de NaOH (mL) 74
 Gran: Titulaçao Potenciométrica de Coca Cola vs NaOH - PE 2

F
Regressao Linear de F
1200
F

600

10 12 14
75
volume de NaOH (mL)