PROPIEDADES DE EXCESO

El comportamiento de mezclas liquidas se revelan en propiedades de

exceso, como: gE, hE. sE, los mismos que están relacionados
matemáticamente, con los modelos que rigen el comportamiento real en
la fase liquida, bajo ciertas condiciones de presión, temperatura y
composición.

(a) (b)
Cloroformo( 1)/n-heptano (2) Acetona(1)/ cloroformo (2)
Ing. Policarpo Suero I. 1
La gE, se obtiene a partir de los datos experimentales de ELV y se calcula
con la relación:

(c ) (d)

Etanol (1)/ n-heptano (2) Etanol (1)/ cloroformo (2)

Ing. Policarpo Suero I. 2
Las graficas (a), (b), (c) y (d), muestran las propiedades de
exceso versus composición, para un sistema binario en ELV,
para una temperatura de 50oC y a la presión de 1 atmósfera.

• Las propiedades en exceso se convierten en cero a medida

que las especies se aproximan a la pureza.
• Las gráficas muestran tendencias parabólicas y muestran
diferencias entre cada una de las propiedades con la
composición.
• Las propiedades de exceso muestran valores máximos y
mínimos, se dan con frecuencia a la composición equimolar.

Una representación adimensional de gE es: 𝒈𝑬 𝒉𝑬 𝒔𝑬

= −
𝑹𝑻 𝑹𝑻 𝑹

Ing. Policarpo Suero I.

 ACTIVIDAD Y EL COEFICIENTE DE ACTIVIDAD DE
UN COMPONENTE EN LA SOLUCION LIQUIDA
En forma análoga a las propiedades residuales, las
propiedades de exceso sirven para establecer los modelos que
miden el comportamiento real de ELV, en la fase líquida con
las siguientes relaciones:

(1)
(2)
La relación (1) define la propiedad molar de exceso de la
energía libre de Gibbs, pero como se trata de una mezcla la
relación (2) define la propiedad molar parcial en exceso de la
energía libre de Gibbs, las dos relaciones expresan la
desviación de la idealidad de un sistema.
Ing. Policarpo Suero I. 4
La ecuación diferencial de la energía libre de Gibbs a
temperatura constante es:
(3)

Integrando esta ecuación desde una situación de estado puro

hasta una mezcla liquida

(4)

(5)
Para una mezclado ideal en la fase liquida la energía libre
molar parcial es:

(6)

Ing. Policarpo Suero I. 5

De la combinación de las relaciones (5) y (6) se obtiene:
(7)

Donde:

(8)

: es la actividad del componente i de la solución, en

condiciones estándar que es la fugacidad del
componente i en estado puro; es el coeficiente de actividad
es una propiedad molar parcial de la energía libre de Gibbs.

(9)

Ing. Policarpo Suero I. 6

De la ecuación diferencial de Gibbs para sistemas de
multicomponentes, se pueden obtener otras relaciones bajo
ciertas condiciones de P,T y composición:

(10)

De la ecuación (10), se pueden obtener para las propiedades

de exceso de la energía libre de Gibbs

(11)

La relación (9) en (11) se obtiene:

(12)
Ing. Policarpo Suero I. 7
Bajo las condiciones dadas se pueden obtener otras relaciones
importantes:

(13)

(14)

De la definición de las propiedades molares parciales de

mezclas reales en ELV se deducen:
Ecuación de Gibbs/Duhem (15)

(16)
Ing. Policarpo Suero I. 8
La ecuación (17), define la propiedad molar de la energía libre
de exceso, esta relación es importante para relacionar con
modelos que representan el comportamiento real en la fase
liquida de ELV
Por ejemplo para un sistema binario se pueden establecer las
aplicaciones de las ecuaciones (15) y (16):

(17)

(18)

(19)

Ing. Policarpo Suero I. 9

De la relación (15), se pueden establecer las siguientes
relaciones:
(20)

Derivando la ecuación (17) con respecto a la derivada de x1,

combinado con la ecuación (4) se obtiene:

(21)

Matemáticamente en una grafica de:

(22)

(23)
Ing. Policarpo Suero I. 10
GRAFICA:

0 1.0

Ing. Policarpo Suero I. 11

Esta gráfica representa el comportamiento típico de un sistema
binario, lo cual se obtiene de los datos experimentales de ELV,
y se representa mediante un modelo adecuado que
representado por la energía libre de exceso molar, bajo ciertas
condiciones de presión y temperatura; para sistemas binarios
citamos algunos modelos como:
Modelo Margules (1895)
(24)
(25)
(26)

(27)

(28)
Ing. Policarpo Suero I. 12
Modelo Van Laar (1935)

(29)

(30)

(31)

(32)

Ing. Policarpo Suero I. 13

Modelo Wilson (1964)

(33)

(34)

(35)

(36)

(37)

Ing. Policarpo Suero I. 14

Modelo NRTL

(38)

(39)

(40)

Ing. Policarpo Suero I. 15

 OBTENCIÓN DE COEFICIENTE DE
ACTIVIDAD A PARTIR DE DATOS
EXPERIMENTALES DE P-x1-y1
Para el: Metil-2,2-dimetiletileter(1) /Metilpropan-2-ol(2)
P(kPa) x1 y1
Tabla No 1
13.90 0.0000 0.0000
15.04 0.0223 0,1035 Mediante la ecuación de ELV
21.80 0,1554 0,4552 se elabora la tabla No 2.
30.18 0,3275 0,6728
39.53 0,5253 0,8265
48.13 0,7168 0,9139
53.61 0,8419 0,9493
56.06 0,9014 0,9692
59.86 1.0000 1.0000
Ing. Policarpo Suero I. 16
 Tabla No 2. Calculado con datos de ELV a T=50oC

P(kPa) x1 y1 γ1 ln(γ1) γ2 ln(γ2) gE/RT gE/x1x2RT

13,9 0 0 1 0
15,04 0,0223 0,1035 1,1661 0,1537 0,99215 -0,0079 -0,0043 -0,196172648
21,8 0,1554 0,4552 1,0668 0,0646 1,01164 0,01158 0,01982 0,15102484
30,18 0,3275 0,6728 1,0358 0,0351 1,05639 0,05486 0,0484 0,219751187
39,53 0,5253 0,8265 1,039 0,0383 1,03942 0,03867 0,03846 0,154250843
48,13 0,7168 0,9139 1,0251 0,0248 1,05272 0,05137 0,03234 0,159316225
53,61 0,8419 0,9493 1,0098 0,0098 1,23682 0,21254 0,04185 0,314386197
56,06 0,9014 0,9692 1,007 0,0069 1,25983 0,23098 0,02903 0,326586697
59,86 1 1 1 0

Para determinar los parámetros se elige un modelo

adecuado, usando un método de mínimos cuadrados por
regresión lineal, solver , etc.
Ing. Policarpo Suero I. 17
 MODELO DE MARGULES:

Y = a + bx
Calculamos a y b con el método de los mínimos cuadrados,
haciendo una regresión lineal: Tabla No 3

0.0223 -0.030
0.1554 0.0234
0.3275 0.0926
0.5253 0.1721
0.7168 0.2490
0.8419 0.2993
0.9014 0.3232 Ing. Policarpo Suero I. 18
 Tabla No 4 .Datos obtenidas a partir de la ecuación de Margules
P(kPa) x1 x2 ln(γ1) γ1 ln(γ2) γ2 gE/RT gE/x1x2RT

13,9 0 1 0.12996487 1.13878837 0 1 0 -

15,04 0,0223 0,9777 -0,0202604 0,97994337 -0,000210401 0,999789621 -0,0006575 -0,03015763

21,8 0,1554 0,8446 0,0611986 1,06311002 -0,007633778 0,992395285 0,00306277 0,02333526

30,18 0,3275 0,6725 0,10136171 1,10667686 -0,019067533 0,981113102 0,02037304 0,09250225

39,53 0,5253 0,4747 0,08633143 1,09016758 -0,00518322 0,99483019 0,04288942 0,17199807

48,13 0,7168 0,2832 0,04307212 1,04401319 0,069437208 1,071904752 0,05053871 0,24896192

53,61 0,8419 0,1581 0,01593718 1,01606486 0,167062572 1,181828213 0,03983011 0,29923961

56,06 0,9014 0,0986 0,00666368 1,00668593 0,230370549 1,259066469 0,02872118 0,32315266

59,86 1 0 0 1 0.35091959 1.420373109 0

Los coeficientes de actividad de cada componente se obtiene

con ecuacion de Margules,Ing.con los parametros obtenidos.
Policarpo Suero I. 19
 MODELO MARGULES
0.4

0.35

0.3

0.25

0.2
Ln(γ1)

0.15 Ln(γ2)
G^E/RT

0.1 G^E/X1X2RT

0.05

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

-0.05
X1

Ing. Policarpo Suero I. 20

Tabla No 5,.Calculado con coeficientes de actividad del modelo
Margules

X1 Y1cal Pcal (kPa) Grafico de X-Y versus Presión (Kpa.)

70
0 0 13.9
60
0.0223 0,08782012 14,8952758
50

0.1554 0,45911433 21,5399699 40

0.3275 0,70287682 30,8666592 30

0.5253 0,83928542 40,8439465 20

10
0.7168 0,91391466 49,0156819
0
0.8419 0,95172801 53,8029145 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
X1, Y1

0.9014 0,96920998 56,044163

1 1 59.86

Ing. Policarpo Suero I. 21

MODELO DE VAN LAAR:

Tabla No 1

0.0223 -0.19617265 -5.097550607

a=7.3713913
0.1554 0.15102484 6.621427329
b=-4.871739
0.3275 0.219751187 4.550601124

0.5253 0.154250843 6.482946751

0.7168 0.159316225 6.276824584

0.8419 0.314386197 3.180801222

0.9014 0.326586697 3.061974079
Ing. Policarpo Suero I. 22
 Tabla No 2. Elaborado con la ecuacion de Van Laar
Y

P(kPa) x1 x2 ln(γ1) γ1 ln(γ2) γ2 gE/RT gE/x1x2RT

13.9 0 1
15.04 0.0223 0.9777 0.1336 1.1429 2.3566E-05 1.0000 0.0030 0.1377
21.8 0.1554 0.8446 0.1202 1.1277 0.0014 1.0014 0.0198 0.1512
30.18 0.3275 0.6725 0.09993 1.1051 0.0080 1.0081 0.0381 0.1731
39.53 0.5253 0.4747 0.0717 1.0744 0.0298 1.0302 0.0518 0.2078
48.13 0.7168 0.2832 0.0393 1.0401 0.0853 1.0891 0.0523 0.2578
53.61 0.8419 0.1581 0.0172 1.0174 0.1657 1.1802 0.0407 0.3058
56.06 0.9014 0.0986 0.0081 1.0081 0.2287 1.2570 0.0298 0.3356
59.86 1 0

Ing. Policarpo Suero I. 23

P corregida

15.1160072 0.10092989

22.2464298 0.47154892

31.0875917 0.69688307

40.5805798 0.83248598

48.9139853 0.9123527

53.8657704 0.95184969

56.1177344 0.96930144

Ing. Policarpo Suero I. 24

0.45
Modelo de Van Laar

0.4

0.35

0.3
Ln(y1) vs X1

0.25
Ln(y2) vs X1

0.2 G^E/RT vs X1

0.15 G^E/X1X2RT vs
X1

0.1

0.05

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

Ing. Policarpo Suero I. 25

 Pxy VAN LAAR
60

50

40

Pcorr vs X1
30

20 Pcorr vs Y
corr

10

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

Ing. Policarpo Suero I. 26

PARA EL MODELO DE WILSON

Con los valores hallados por él, modelo de Margules hallamos

la dilución infinita las cuales son:

Para x1 =0

Para x1 =1

Resolviendo las de ecuaciones hallamos los parámetros de

Wilson

Ing. Policarpo Suero I. 27

 DATOS PARA EL MODELO DE WILSON

P X1 Y1 X2 Y2 γ1 γ2 ln(γ1 ) ln(γ2 ) gE/RT gE/RTX1X2

13.9 0 0 1 1 1.1388 1 0.1299 0 0 -

15.04 0.0223 0.1035 0.9777 0.8965 1.1369 1.00002 0.1283 1.917*10^-5 2.8794*10^-3 0.1321

21.8 0.1554 0.4552 0.8446 0.54480 1.1237 1.0012 0.1166 1.2199*10^-3 0.0192 0.1459

30.18 0.3275 0.6728 0.6725 0.3272 1.1019 1.0077 0.0970 7.6926*10^-3 0.0369 0.1678

39.53 0.5253 0.8265 0.4747 0.1735 1.0705 1.0305 0.0681 0.0300 0.0500 0.2007

48.13 0.7168 0.9139 0.2832 0.0861 1.0359 1.0899 0.0353 0.0861 0.0497 0.2447

53.61 0.8419 0.9493 0.1581 0.0507 1.0146 1.1752 0.0145 0.1614 0.0377 0.2835

56.06 0.9014 0.9692 0.0986 0.0308 1.0065 1.2414 0.0065 0.2162 0.0272 0.3059

59.86 1 0 0 0 1 1.4204 0 0.3509 0 -

Ing. Policarpo Suero I. 28

Ing. Policarpo Suero I. 29
 70

60

50
PRESION (KPa)

40

30
Pvs Y1
P1vs X1
20

10

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
X1/Y1

Ing. Policarpo Suero I. 30