Métodos espectrométricos

Atómicos Moleculares

Interacción de las ondas electromagnéticas con

especies atómicas y moleculares

Espectroscopia
Ciencia que trata de las distintas
interacciones de la radiación
electromagnética con la materia
 RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA

La Radiación Electromagnética es un tipo de energía que

se trasmite por el espacio a grandes velocidades

Modelo clásico de onda sinusoidal

Falla al explicar fenómenos de absorción o
emisión de la energía radiante.

Modelo corpuscular flujo de partículas

discretas o paquetes ondulatorios de
energía denominados fotones

RADIACIÓN COMO PARTÍCULA Y COMO ONDA

 Rayos  Rayos X Ultravioleta Visible Infrarojo Microondas T V Radio

Longitud de onda ()

Fracción VIS del Espectro EM

 Tipos de transiciones energéticas en cada
región del espectro electromagnético

Región del espectro Transiciones de energía

Rayos X Rompimiento de enlace

UV/visible Electrónica

Infrarrojo Vibracional

Microonda Rotacional

Radiofrecuencias Spin Nuclear (RMN)

Spin electrónico (RSE)
 E2 S2
Energía

T2
R.V.

E1 S1
CES
A
F T1

Eo G

Diagrama de niveles de energía y transiciones de la molécula

 CORRELACIÓN ENTRE EL
ESPECTRO DE ABSORCIÓN
UV VISIBLE Y LA
ESTRUCTURA
 OH O
~=(~z
zA.,)L_N)=~
HO OH i!i
OH O o
Kermesic Acid
(Carminic Acid) Z=
from the Insect Co<:<:us cacti H
Indioo
from lsatls t/hrt()rla (woad)
Z•Br
Punicin or Tyrian Purple
from mollusks of the genus Murex
CH3 H-
..o
0

from saffron
Crocet,n CHg

r
s-ca
from carrots
otene
 Tipos de electrones absorbentes

Los electrones que contribuyen a la absorción son:

1- Los que participan directamente en la formación del
enlace entre átomos (electrones σ y π)
2- Los electrones no enlazantes o externos o que no
participan en el enlace (n)

Zonas entre átomos que están ocupadas por electrones

enlazantes --------- ORBITALES MOLECULARES

ORBITALES MOLECULARES ----- Superposición de

orbitales atómicos.

El doble enlace contiene: un orbital sigma (σ) correspondiente a un

par de electrones enlazantes y un orbital molecular pi (π) asociado a
otro par.
Tipos de orbitales moleculares en el
Formaldehido
H

C O

H
Formaldehido

H x x
oo
o o = σ
C o o O o x = π
H o = n
 CORRELACIÓN DEL ESPECTRO DE ABSORCIÓN CON
LA ESTRUCTURA MOLECULAR

Las energías relativas de los Orbitales Moleculares

σ * (antienlazante)

π * (antienlazante)

n (no enlazante)
π (enlazante)

σ (enlazante)

Transiciones posibles: σ σ *, n σ *, n π *, π π*

La mayoría de las aplicaciones se refieren a transiciones:

n π * y π π * ya que las energías que se
requieren conducen a bandas en la zona entre 200 a 700
nm.
 Absorción típica de algunos cromóforos

Cromóforo Ejemplo Transición λmax, nm ε Solvente

C=C Ethene π  π* 171 15,000 hexane

C≡C 1-Hexyne π  π* 180 10,000 hexane

n  π* 290 15 hexane
C=O Ethanal
π  π* 180 10,000 hexane

n  π* 275 17 ethanol
N=O Nitromethane
π  π* 200 5,000 ethanol

Methyl bromide n  σ* 205 200 hexane

C-X 
Methyl Iodide n σ* 255 360 hexane
 Resumen bandas de absorción de los compuestos
orgánicos
 * Se presentan en todos los compuestos orgánicos. Son de
alta energía e intensidad (UV de vacío).
π π* Se presentan en los compuestos insaturados. Si no hay
conjugación aparecen en la zona UV de vacío.
n * Se presentan en compuestos con heteroátomos en la
región cercana a 200 nm. Son de intensidad variable.
n π* Presentes en compuestos insaturados con heteroátomos
(grupos carbonilo, nitro, azo, etc.) Dan lugar a bandas débiles
usualmente en la región UV cercana.
 Auxocromo

En química, son grupos positivos de átomos, que intensifican la acción

de un grupo de átomos no saturados que, estando presentes en una
molécula de una sustancia química, hacen que esta sea coloreada. Es
decir son grupos cargados positivamente que intensifican una sustancia
o cromóforo en la síntesis de colorantes.

Cromoforos

Cuando una molécula absorbe ciertas longitudes de onda de luz visible

y transmite o refleja otras, la molécula tiene un color. Un cromóforo es
una región molecular donde la diferencia de energía entre dos orbitales
moleculares cae dentro del rango del espectro visible.
 Cómo será el espectro de una
solución de isopreno en hexano?
¿Cómo será el espectro del siguiente
compuesto?
 Correlación de la estructura de un compuesto
orgánico y su espectro UV- visible

Efecto inductivo y efecto resonante (repaso de conceptos).

Absorción de hicrocarburos saturados.
Compuestos con pares de electrones libres n-*.
Compuestos con heteroátomos.
Cromóforos simples etileno y derivados. Interacción de un
auxócromo con un cromóforo.
Compuestos con grupos carbonilo.
Compuestos insaturados conjugados.
Absorción del benceno. Bencenos mono y disustituidos.
Hidrocarburos aromáticos policondensados.
Terminología de los Desplazamientos
por Absorción en UV-visible

Nature of Shift Descriptive Term

To Longer Wavelength Bathochromic

To Shorter Wavelength Hypsochromic

To Greater Absorbance Hyperchromic

To Lower Absorbance Hypochromic

Esquema de OM de la capa de valencia y
transiciones electrónicas.
EFECTO INDUCTIVO:
El efecto inductivo de un sustituyente (átomo o grupo de átomos) es aquel efecto electrónico
consecuencia de la electronegatividad de dicho sustituyente.
EFECTO RESONANTE:
El efecto resonante de un sustituyente (átomo o grupo de átomos) es aquel efecto electrónico consecuencia de
la presencia de orbitales p -llenos, parcialmente llenos o vacíos- en el sustituyente que está separado por un
enlace σ de una nube π de la cadena hidrocarbonada en cuestión.

Este orbital p debe ser capaz de ubicarse en el mismo plano de los orbitales p de la nube π (lo que se
conoce como coplanaridad). En esta situación, los orbitales p pueden adoptar otro arreglo diferente, al
inicialmente propuesto, y por ende los electrones involucrados en dichos orbitales ya no estarán
confinados (localizados) en los orbitales originales. Este fenómeno es conocido como deslocalización
electrónica o resonancia o mesomerismo.
Sustituyentes capaces de atraer hacia sí los
electrones de la nube π se clasificarán como
electrón atrayentes (ó electroaceptores) por
efecto resonante o mesomérico (grupo -M).
Dicho sustituyente debe presentar las
siguientes características:

M
Sustituyentes capaces de ceder los electrones
hacia la nube π se clasificarán como electrón
dadores (ó electrodonadores) por efecto
resonante o mesomérico (grupo +M). Dicho
sustituyente debe poseer un par de electrones no
enlazados que puedan ubicarse coplanares a la
nube π.
 Hidrocarburos saturados
Las únicas transiciones posibles son las  * y aparecen en el UV de
vacío.

Compuestos con pares de electrones libres (Transiciones n-*)

Compuestos con heteroátomos como oxígeno, nitrógeno, azufre o
halógenos. La absorción aparece alrededor de 200 nm. La posición
de la banda depende fuertemente de la electronegatividad del
heteroátomo.
Compuesto Cloruro max (nm) max
de metilo Bromuro 173 200
de 208 300
n-propilo 259 400
Yoduro de metilo Banda n-*
A mayor electronegatividad del heteroátomo la banda n-* se desplaza a
menores longitudes de onda
 Como será el orden de longitud de
onda máxima de la banda n-* en
los siguientes compuestos?

ClCH3 173 nm
Elemento Electronegatividad
CH3OH 167 nm F 4
Cl 3.0
BrCH3 202 nm Br 2.8
O 3.5
CH3NH2 174 nm N 3.0
S 2.5
257 nm I 2.5
ICH3
CH3SCH3 210 nm
 Cromóforos simples: Etileno y derivados
Interacción de un cromóforo con un auxócromo
Un cromóforo da lugar a una intensa banda de absorción en
el UV lejano correspondiente a la transición π π* ( max=
165 nm, Єmax= 10000)
La interacción del cromóforo etileno con un auxócromo
desplaza la banda π π* batocrómicamente.
π3
π*
∆E2 ∆E2<∆E1
∆E1 π2
2 > 1

π
π1

C=C C=C-B B

Banda π-π*. La presencia de un auxócromo B desplaza

la banda π-π* a mayores longitudes de onda.
 Cromóforos simples: carbonilo y derivados.

Banda n-π*. La presencia de un auxócromo B desplaza la banda

n-π* del carbonilo a menores longitudes de onda.
 Cómo se pueden diferenciar a los
aldehidos y las cetonas, de los ácidos
y sus derivados?

En los aldehidos y cetonas no existe

efecto de grupo auxócromo, el cual
desplaza la banda n-* a menores
longitudes de onda (efecto hipsocrómico).

En los ácidos y sus derivados si existe este

efecto por la presencia del heteroátomo.
Banda n-π* en compuestos carbonílicos
 Compuestos insaturados conjugados
La interacción conjugativa entre grupos insaturados tiene un
acentuado efecto sobre las bandas de absorción en el UV, en
particular sobre las de origen π π*.
Se asocia con un efecto batocrómico, ya que la conjugación
produce un efecto de acercamiento de los niveles de partida y
llegada en las transiciones π π*.
π4

*
π3
∆E1 ∆E2
π2


π1

C=C C=C-C=C C=C

La conjugación desplaza la banda π π* a mayores longitudes de onda

Comparación transición -* en polienos de diferente tamaño de cadena

E
N
E
R
G
Í
A

Etileno Butadieno Hexadieno Octatetraeno

Cómo será el espectro de una serie
de compuestos de estructura
general
R (CH=CH)nR?
Importancia de la conjugación
Efectos de la conjugación sobre la posición de la banda de
absorción a mayor longitud de onda en polienos, merocianinas,
oxipolienatos y cianinas, λmax en nm (valores de εmax )
Compuestos aromáticos
El benceno presenta en la región UV tres bandas de absorción de
origen π π*
max(nm) Єmax
1- Banda secundaria o bencenoide () 256 200
2- Banda primaria (p) 204 7900
3- Segunda banda primaria () 184 60000
 Bencenos monosustituidos con grupos auxócromos
La sustitución de un hidrógeno en el benceno por un grupo
auxócromo produce desplazamientos batocrómicos de todas las
bandas.
La interacción del auxócromo con el sistema rompe la simetría
molecular e intensifica marcadamente a la banda secundaria.
Bencenos monosustituidos con grupos auxócromos
R Banda primaria Banda secundaria
max Єmax max Єmax
H 204 7900 256 200
Cl SH 210 7600 265 240
OCH3 236 10000 269 700
OH 217 6400 269 1480
O- 210 6200 270 1450
NH2 235 9400 287 2600
NH3
230 8600 280 14300
+
203 7500 254 160

Presencia de un auxócromo en el anillo aromático. Desplazamiento a

mayores longitudes de onda de las bandas π-π*
 Bencenos monosustituidos con grupos cromóforos
La sustitución de un hidrógeno en el benceno por grupos
cromóforos produce desplazamientos batocrómicos en todas las
bandas especialmente en la banda primaria cuyo
desplazamiento y mayor intensidad puede llegar a sumergir a la
banda secundaria.

Bencenos sustituidos con grupos cromóforos (C6H6R)

R Banda primaria Banda secundaria
-CH=CH2 244 12000 282 450
-CHCH 236 12500 278 450
-CHO 244 15000 280 1500
-COCH3 240 13000 278 1100
-COOH 230 10000 270 800
-CN 224 13000 271 1000
-Ph 246 20000 - -

Presencia de un cromóforo en el anillo aromático.

Desplazamiento a mayores longitudes de onda de las bandas π-
π*
Como será el espectro del bifenilo?

La extensión de la conjugación
produce un fuerte desplazamiento
batocrómico de la banda primaria
que aparece aquí a 247nm y con
elevada intensidad sumergiendo
a la banda secundaria.
 Efecto Estérico
En ciertas sustituciones en posición orto por grupos
voluminosos se observan efectos debidos a la reducción de
coplanaridad por impedimentos estéricos.
NN-dimetilanilinas orto-sustituidas

Banda Primaria: 251 nm Banda Secundaria: 262 nm

(max= 15500) (max = 2240)
Banda secundaria sumergida
 Aromáticos policondensados
La condensación corre batocrómicamente las bandas del benceno
siendo mas acentuados estos efectos en la serie lineal
(antracénica) que en la serie angular (fenantrénica).
 Efecto de la Solvatación sobre las Bandas
de Absorción
Efecto sobre las bandas n-*. Por ejemplo efecto de un solvente con
grupos OH como metanol o el etanol, sobre el espectro del carbonilo
que tiene transiciones n-*

Efectos de la solvatación específica por enlaces de hidrógeno sobre

las bandas n- *.
Espectros UV de la N-nitroso dimetilamina en
solventes de diferente polaridad.
Efecto del solvente sobre las bandas -*.
 Bencenos disustituidos
1- Si los sustituyentes son complementarios en sus efectos donador y
aceptor, los corrimientos batocrómicos respecto a los compuestos
monosustituidos son mayores que si los sustituyentes tuvieran efectos
análogos.
2- Los efectos batocrómicos producto de la disustitución son máximos
para grupos complementarios en posición para, siendo mucho menores
en las posiciones orto y meta.
3- Si los sustituyentes son del mismo tipo el efecto de la disustitución
es débil y el espectro resultante es semejante al del compuesto
monosustituido.
4- En ciertas sustituciones en posición orto por grupos voluminosos se
observan efectos debidos a la reducción de coplanaridad por
impedimentos estéricos.
 .-----@>--- :n:*
,_
e'
0)
·- - -- . - - -- . - . -- . - - -- . - . -- - - - - ....
:n:-:n: *
..hv. .. - - . - . - - . - - -
c
w - - - - - - - - -- . - - -- ...-- . - . -- . -
----<@>------

-------- x• 4 x• 4
-------- x•3 ® x*3
,
e'
_
c0)
.................. :;.· !-
w
@
.................•
----<@
---{®
@
@ · &··········
x2
x1 @ @
x2
X1

C=C-C-C

-------xi
············
-------xt
--------x•s ··-------- x*s
, .-..-.-..-.-..-.-..-..-.-.-- X X~ --l-. - -
_
w
Q)
c
e' .-.- ..-.-..~~..
---®----@---- X3 : ·-·· ~E- ~- ~-
---®----@---- X2 ----®-----@----
·---<@
----®-----@----
~-
---®----@---- X1
C C-C C-C=C X3
X2
  z*
E Πx* πy*
Πx*

2px(A) 2px(B) πx

πxπy  z*
z
2pz (A) 2pz (B)
z

 s*  s*
s
2s 2s
2s(A) 2s(B)

s

Diagrama de orbitales moleculares de una molécula

homodiatómica del segundo período
Señale las transiciones electrónicas posibles en UV cercano-
Visible para los siguientes compuestos:
Explique cómo diferenciar, si es posible, los siguientes pares
de compuestos por Espectroscopia UV-Visible
 Bandas del grupo carbonilo

Banda n-π* en compuestos carbonílicos

ClCH3 173 nm

CH3OH 167 nm

BrCH3 202 nm

CH3NH2 174 nm

ICH3 257 nm

CH3SCH3 210 nm
 Los espectros UV-Visible del compuesto

presentan 2 bandas de absorción, tanto en hexano como en

etanol, cuyas características aparecen a continuación

Banda I Banda II Solvente

λmax/nm εmax λmax/nm εmax
229.5 12600 327 98 Hexano
237 12600 315 78 Etanol

Asigne el origen de las bandas, fundamentando su

respuesta.
¿A que se debe la baja intensidad de la banda II ?
Se conoce que cierto compuesto se corresponde con una amina
saturada N-C-C-C o a una amina insaturada N-C-C=C. A partir del
espectro UV adjunto elucidar de qué compuesto se trata
 Justificar las variaciones de máx de las
siguientes series de compuestos:

etano
etanol
etanotiol
etanoamina
1,2-dietilldisulfano

Elemento Electronegatividad
F 4
Cl 3.0
Br 2.8
O 3.5
N 3.0
S 2.5
I 2.5
 Leyes de absorción
Cuando un haz de luz monocromática de intensidad inicial Io
incide sobre una muestra de concentración c y espesor b, la
cantidad de luz absorbida será dependiente de b y de c.

Io I
Muestra

A = log Io/I = cb Ley de Lambert- Beer

Donde:
A = Absorbancia T = I/Io
I = Intensidad transmitida A= - logT
A= -log (%T/100)
Io = Intensidad inicial
 = Absortividad Molar
c = Concentración de la muestra (mol/L)
b = Longitud del paso óptico
 Absorbancia

Io I

Lámpara Selector
Celda de muestra

1) A= - log T

2) A= abc
Ley de Lambert-Beer
 Absorbancia y Transmitancia
Io I
Lámpara Selector Celda de
muestra
Absorbancia Transmitancia

A = log Io/I T = I/Io

Absorbancia y transmitancia
A = log 1/T
Absorbancia y transmitancia
A = - log T
 A= - log (%T/100)

ABSORBANCIA
Ejercicio 0.3
1
2 50 0
0 %TRANSMITANCIA
%T = 56 100

A= ?0.251
 Término y símbolo Definición Nombre y símbolo
alternativo
Poder radiante P, Po Energía de radiación en ergs Intensidad de radiación I, Io
que incide sobre un área de
un cm2 de un detector por
segundo
Absorbancia A log Po/P Densidad óptica, extinción
Transmitancia T P/Po Transmisión T
Longitud de camino óptico -------- l,d
b
Absortividad a (conc A/bc Coeficiente de extinción k
expresada en g/L)
Absortividad Molar ε (conc A/bc Coeficiente de extinción
expresada en moles/L) molar ε
 Espectro de absorción de una
molécula

Absorbancia

λmax Longitud de onda, λ (nm)

 Representación Ley de Beer

A
C4
A
C3

C2

C1

λmax λ
Concentración
Longitud de onda
Cuando un haz de luz blanca pasa a través de una sustancia coloreada, SE
ABSORBE una porción característica de las longitudes de onda.
La luz remanente será el color complementario de las longitudes de onda
absorbidas.
Radiación monocromática

Prisma Radiación
Luz blanca monocromática

Refracción

Espectro visible
Color  (nm)
630 – 780
590 – 630
560 – 590
490 – 560
450 – 490
380 - 450
 Espectrofotómetro

Lampara

computadora

Detector
Celda
Selector
Payala@campus.cob.itesm.mx
 Espectrofotómetro

Lampara

computadora

Detector
Celda
Selector
Payala@campus.cob.itesm.mx
 Espectrofotómetro (doble haz)

Lámpara Selector Celda de

muestra
I = Intensidad Detector
A= Absorbancia
Celda de
T= transmitancia referencia
IR IM

Absorbancia y
Transmitancia A = log I Io/ computadora

A= - log T
A= - log (%T/100) log IR/IM= A
Instrumentos y Componentes básicos para medir la
absorción molecular

1. Fuente estable de energía radiante que puede variar de intensidad

2. Dispositivo que permite aislar una región del espectro
3. Recipientes transparentes para muestra y blanco
4. Detector de la radiación
5. Indicador de la señal

Muestra
Control de
Fuente de Detector
longitud de
radiación de señal Indicador
onda Blanco
Principio de aditividad de las absorbancias

La absorbancia a una longitud de onda es proporcional

al número de partículas que son efectivas en la
absorción.

Se cumple si:
1. Los espectros de absorción de los componentes individuales
tienen poco o ningún sobrelapamiento
2. Las especies no interaccionan entre si
3. Cada una absorbe independientemente de la otra

Así a una longitud de onda se cumple

que:
AT = ΣAi = b Σ ici = b (1c1 + 2c2 + 3c3)
 DESVIACIONES DE LA LEY DE
BEER

Efectos Químicos
Efectos instrumentales Disociación
Cambios debidos al pH
Asociación
Falta de monocromaticidad
Complejos intermedios