ENERGÍA ENTROPÍA Y CONCEPTOS

FUNDAMENTALES DE TERMODINÁMICA
LA PERSPECTIVA TERMODINÁMICA
 Nosotros definimos la Geoquímica como la aplicación del conocimiento
químico y las técnicas para resolver problemas de tipo geológico. Es
apropiado entonces comenzar nuestro estudio de geoquímica con una
revisión de las ideas básicas de fisicoquímica. Nuestro foco inicial estará en
la termodinámica, la cual estrictamente hablando es el estudio de la energía
y sus transformaciones; las reacciones químicas y los cambios de estado de
la materia involucran inevitablemente cambios de energía.
 Mediante el uso de la termodinámica se puede predecir al menos en
principios a qué temperatura una roca se fundirá y la composición de ese
fundido; así como la secuencia de minerales que se cristalizarán y formarán
una roca ígnea a partir de ese fundido. Podemos predecir los nuevos
minerales que se formarán cuando esa roca ígnea experimente
metamorfismo, además de los minerales que se formarán y la composición
de las soluciones que se generen cuando esa roca metamórfica experimente
meteorización.
SISTEMAS TERMODINÁMICOS Y EQUILIBRIO
 Sistema termodinámico: es la parte del universo que estamos
considerando, este sistema es esquematizado a conveniencia del
observador de manera tal que la termodinámica (en especial sus principios
puedan ser aplicados). Dentro de estos en termodinámica se consideran: a)
un sistema aislado el cual no intercambiará energía o materia con su
entornos, un sistema aislado no existe en la naturalea por lo tanto este es un
sistema meramente teórico, b) un sistema adiabático puede intercambiar
energía en forma de trabajo, pero no intercambia calor o materia, por lo que
se dice que sus límites son termalmente aislados, aunque un sistema
puramente adiabático es mera ficción; la transferencia de calor en algunos
sistemas geológicos es tan lenta que pueden ser considerados como
adiabáticos, c) un sistema cerrado puede intercambiar energía en forma de
calor y trabajo con su entorno pero no intercambia materia, d) un sistema
abierto puede intercambiar materia y energía a través de sus límites.
 En termodinámica, se dice que un sistema se encuentra en estado de
equilibrio termodinámico, si es incapaz de experimentar espontáneamente
algún cambio de estado o proceso termodinámico cuando está sometido a
unas determinadas condiciones de contorno, (las condiciones que le
imponen sus alrededores). Para ello ha de encontrarse simultáneamente en
equilibrio térmico, equilibrio mecánico y equilibrio químico.
 Dos sistemas se dicen que están en equilibrio térmico cuando el valor de sus
temperaturas es el mismo.
 Dos sistemas se dicen que están en equilibrio mecánico cuando el valor de
sus presiones es el mismo.
 Dos sistemas se dicen que están en equilibrio de fases cuando el valor de
sus potenciales químicos es el mismo en cada fase en que se encuentre
presente la especie.
VARIABLES TERMODINÁMICAS
Las variables que tienen relación con el estado interno de un sistema, se llaman
variables termodinámicas o coordenadas termodinámicas, y entre ellas las
más importantes en el estudio de la termodinámica son: la masa, el
volumen, la densidad, la presión, la temperatura
 En termodinámica es muy importante estudiar sus propiedades, las cuáles
podemos dividirlas en dos: propiedades intensivas: son aquellas que no
dependen de la cantidad de sustancia o del tamaño de un sistema, por lo
que su valor permanece inalterado al subdividir el sistema inicial en varios
subsistemas, por este motivo no son propiedades aditivas. propiedades
extensivas: son las que dependen de la cantidad de sustancia del sistema, y
son recíprocamente equivalentes a las intensivas. Una propiedad extensiva
depende por tanto del «tamaño» del sistema. Una propiedad extensiva tiene
la propiedad de ser aditiva en el sentido de que si se divide el sistema en dos
o más partes, el valor de la magnitud extensiva para el sistema completo es
LEYES DE LA TERMODINÁMICA
 La ley cero establece que existe una determinada propiedad denominada
temperatura empírica θ, que es común para todos los estados de equilibrio
termodinámico que se encuentren en equilibrio mutuo con uno dado. En
palabras llanas: «Si pones en contacto un objeto frío con otro caliente,
ambos evolucionan hasta que sus temperaturas se igualan».
 La primera ley, también conocida como principio de conservación de la
energía para la termodinámica , establece que si se realiza trabajo sobre un
sistema o bien éste intercambia calor con otro, la energía interna del sistema
cambiará.
 La segunda ley marca la dirección en la que deben llevarse a cabo los
procesos termodinámicos y, por lo tanto, la imposibilidad de que ocurran en
el sentido contrario (por ejemplo, que una mancha de tinta dispersada en el
agua pueda volver a concentrarse en un pequeño volumen). También
establece, en algunos casos, la imposibilidad de convertir completamente
toda la energía de un tipo en otro sin pérdidas. De esta forma, la segunda ley
impone restricciones para las transferencias de energía que hipotéticamente
pudieran llevarse a cabo teniendo en cuenta sólo el primer principio. Esta ley
apoya todo su contenido aceptando la existencia de una magnitud física
llamada entropía, de tal manera que, para un sistema aislado (que no
intercambia materia ni energía con su entorno), la variación de la entropía
siempre debe ser mayor que cero.
  La tercera de las leyes de la termodinámica, propuesta por Walther Nernst,
afirma que es imposible alcanzar una temperatura igual al cero absoluto
mediante un número finito de procesos físicos. Puede formularse también
como que a medida que un sistema dado se aproxima al cero absoluto, su
entropía tiende a un valor constante específico. La entropía de los sólidos
cristalinos puros puede considerarse cero bajo temperaturas iguales al cero
absoluto.
http://www.grc.nasa.gov/WWW/k-12/airplane/Images/thermo0.gif

http://lawlietproyecto.blogspot.com/2012/09/primera-ley-de-la-termodinamica.html
http://www.grc.nasa.gov/WWW/K-12/rocket/Images/thermo2.gif

http://old.iupac.org/didac/Slide%20Images/Didac%2001/Thumbs/D1%20T08.jpg
 Entropía: En termodinámica, la entropía (simbolizada como S) es una
magnitud física que, mediante cálculo, permite determinar la parte de la
energía que no puede utilizarse para producir trabajo. Es una función de
estado de carácter extensivo y su valor, en un sistema aislado, crece en el
transcurso de un proceso que se dé de forma natural. La entropía describe lo
irreversible de los sistemas termodinámicos.
 Entalpía es una magnitud termodinámica, simbolizada con la letra H
mayúscula, cuya variación expresa una medida de la cantidad de energía
absorbida o cedida por un sistema termodinámico, es decir, la cantidad de
energía que un sistema puede intercambiar con su entorno.
SOLUCIONES Y TERMODINÁMICA DE SISTEMAS
MULTICOMPONENTES
• Los conceptos anteriormente mencionados permiten al aplicar la
termodinámica a los sistemas geológicos predecir el estado de un sistema
(condiciones de equilibrio representado mediante un ensamblaje mineral
dado) bajo un conjunto de propiedades dadas (por ej. P, T y X).

http://www.gly.uga.edu/Schroeder/geol3010/olivinephase.gif
http://www.accessscience.com/loadBinary.aspx?filena
me=252500FG0060.gif
EQUILIBRIO DE FASES:
• Fase: Las fases son sustancias reales que son homogéneas, físicamente
distintas y (en principio) mecánicamente separables. Por ejemplo todas las
fases en una roca son mecánicamente separables, las sustancias amorfas
son consideradas como fases también lo cual implica que en sentido
geológico el ópalo y el vidrio volcánico son considerados como tales.
• Especies: El concepto de especies es en algo más difícil de definir que el de
fase o componente. Una especie es una entidad química generalmente un
elemento o un compuesto (el cual puede estar o no ionizado). Este término
es muy útil en el contexto de gases o líquidos, por ejemplo H2O, H2CO3,
HCO3-, H+, OH- son especies químicas presentes en las aguas naturales.
• Componente: En contraste con el concepto de especie, un componente no
necesita ser una entidad química real, mas bien es un término algebraico en
una reacción química. El número químico de componentes en un sistema es
rígidamente definido como el mínimo número de variables independientes
necesarias para describir la composición de cada fase de un sistema.
REGLA DE FASES DE GIBBS:
• Regla de las fases de Gibbs: Esta regla nos define los grados de libertad
que posee el sistema dependiendo del tipo de variables que consideremos.
Establece la siguiente relación:
F+P=C+2
F = número de grados de libertad
P = número de fases presentes.
C = número de componentes
2 = es el número de variables de estado del sistema (temperatura y presión).

http://e-
ducativa.catedu.es/44700165/aula/archivos/repositorio//4750/4910/html/
51_regla_de_las_fases.html
SOLUCIONES: Una disolución (del latín disolutio), también llamada solución, es
una mezcla homogénea a nivel molecular o iónico de dos o más sustancias, que
no reaccionan entre sí, cuyos componentes se encuentran en proporción que
varía entre ciertos límites. Describe un sistema en el cual una o más sustancias
están mezcladas o disueltas en forma homogénea en otra sustancia. También
se puede definir como una mezcla homogénea formada por un disolvente y por
uno o varios solutos. Un ejemplo común podría ser un sólido disuelto en un
líquido, como la sal o el azúcar disueltos en agua; o incluso el oro en mercurio,
formando una amalgama.

http://commons.wikimedia.org/wiki/File:SaltInW
aterSolutionLiquid.jpg
• Son mezclas homogéneas: las proporciones relativas de solutos y solvente
se mantienen en cualquier cantidad que tomemos de la disolución (por
pequeña que sea la gota), y no se pueden separar por centrifugación ni
filtración.
• La disolución consta de dos partes: soluto y solvente.
• Cuando la sustancia se disuelve,esta desaparece.
• Al disolver una sustancia, el volumen final es diferente a la suma de los
volúmenes del disolvente y el soluto.6
• La cantidad de soluto y la cantidad de disolvente se encuentran en
proporciones que varían entre ciertos límites. Normalmente el disolvente se
encuentra en mayor proporción que el soluto, aunque no siempre es así. La
proporción en que tengamos el soluto en el seno del disolvente depende del
tipo de interacción que se produzca entre ellos. Esta interacción está
relacionada con la solubilidad del soluto en el disolvente.
• Las propiedades físicas de la solución son diferentes a las del solvente puro:
la adición de un soluto a un solvente aumenta su punto de ebullición y
disminuye su punto de congelación; la adición de un soluto a un solvente
disminuye la presión de vapor de éste.
• Sus propiedades físicas dependen de su concentración:
Disolución HCl 12 mol/L; densidad = 1,18 g/cm3
Disolución HCl 6 mol/L; densidad = 1,10 g/cm3
• Las propiedades químicas de los componentes de una disolución no se
alteran.
• Sus componentes se separan por cambios de fases, como la fusión,
evaporación, condensación, etc.
• Tienen ausencia de sedimentación, es decir, al someter una disolución a un
proceso de centrifugación las partículas del soluto no sedimentan debido a
que el tamaño de las mismas son inferiores a 10 Angstrom ( Å ).
• Se encuentran en una sola fase.
 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/
b/b0/Feldspar_stability.jpg

http://www.tulane.edu/~sanelson/images/phdifig
4.gif
• Mescla Ideal: La mezcla ideal es un modelo de mezcla en el cual el
volumen, la energía interna y la entalpía de la mezcla es igual al de los
componentes puros por separado, es decir el volumen, la energía y la
entalpía de mezcla es nula. Cuanto más se acerquen a estos valores los de
una mezcla real más ideal será la mezcla. Alternativamente una mezcla es
ideal si su coeficiente de actividad es 1. Este coeficiente es el que mide la
idealidad de las soluciones.
• El potencial químico es la magnitud termodinámica que se modeliza puesto
que el conocimiento esta para todos los componentes es equivalente a la
Energía libre de Gibbs, que como potencial termodinámico que es, contiene
toda la información del sistema. En una mezcla real el potencial químico es
función de la temperatura, la presión y la composición de la mezcla. Los
modelos de mezcla tratan de simplificar esta dependencia eliminando
variables.
• La Ley de Henry fue formulada en 1803 por William Henry. Enuncia que a
una temperatura constante, la cantidad de gas disuelta en un líquido es
directamente proporcional a la presión parcial que ejerce ese gas sobre el
líquido.

• P es la presión parcial del gas.

• S es la concentración del gas.
• Ks es la constante de henry que depende de la naturaleza del gas, la T y el
líquido.
• La ley de Raoult establece que la relación entre la presión de vapor de
cada componente en una solución ideal es dependiente de la presión de
vapor de cada componente individual y de la fracción molar de cada
componente en la solución. La ley debe su nombre al químico francés
François Marie Raoult (1830-1901).
• Si un soluto tiene una presión de vapor medible, la presión de vapor de su
disolución siempre es menor que la del disolvente puro. De esta forma la
relación entre la presión de vapor de la solución y la presión de vapor del
disolvente depende de la concentración del soluto en la disolución. Esta
relación entre ambos se formula mediante la ley de Raoult mediante la cual:
«la presión parcial de un disolvente sobre una disolución P1 está dada por
la presión de vapor del disolvente puro Po1, multiplicada por la fracción
molar del disolvente en la disolución X1.

• Es decir que la presión de vapor del soluto crece linealmente con su

fracción molar. En una solución que sólo contenga un soluto, se tiene que
X1=1-X2, donde X2 es la fracción molar del soluto, pudiendo escribir la
formulación de la ley como:

Se puede ver de esta forma que una disminución en la presión de vapor ΔP, es
directamente proporcional a la concentración del soluto presente
• FUGACIDAD: La Fugacidad es la medida del potencial químico en la forma
de "presión ajustada". Está directamente relacionada con la tendencia de una
sustancia de preferir una fase (líquida, sólida o gas) frente a otra. A una
temperatura y presión fijas, el agua (por ejemplo) tendrá una fugacidad
diferente para cada fase. Aquella fase con la menor fugacidad será la más
favorable; la sustancia minimiza entonces la Energía libre de Gibbs.
• SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS: Son soluciones en las cuales el soluto
se disuelve para formar iones los cuales se convierten en conductores de
electricidad. El agua de mar es un ejemplo de una solución electrolítica, sin
embargo en la naturaleza todas las aguas son naturalmente soluciones
electrolíticas en las que los iones están en menor cantidad.
APLICACIONES DE LA TERMODINÁMICA A
LOS SISTEMAS GEOLÓGICOS
• DIAGRAMAS DE FASE
GEOTERMÓBARÓMETROS
 • Reacción univariante: en la cual las fases tienen composiciones fijas

http://ammin.geoscienceworld.org/content/97/1/52/F1.large.jpg

http://serc.carleton.edu/images/research_education/equilibria/sio2.jpg
• El término equilibrio desplazado se refiere a variaciones de temperatura y
presión de una reacción que resultan a partir de una apreciable solución en
una o más fases. Los geotermóbarometros usados en este fenómeno son
más útiles que las reacciones univariantes debido que los ensamblajes
pueden coexistir sobre un rango más amplio de condiciones de P y T.
• El equilibrio Solvus suministra un segundo tipo de geotermobarómetro.
Generalmente estos se comportan mejor como geotermómetro en ves de
geobarómetros.