Professional Documents
Culture Documents
K K' K
log log ' log Persaman Hammet
K0 K0 K0
Persamaan Hammett
Untuk m- dan p-X-C6H4Y
k
log
k0
ko : konstanta kecepatan reaksi untuk X = H (atau biasa ditulis kH),
k : konstanta kecepatan reaksi untuk gugus X (atau biasa juga ditulis kx),
σ : konstanta substituen, merupakan ukuran pengaruh substituen terhadap
kerapatan elektron pada pusat reaksi,
ρ : konstanta reaksi, merupakan ukuran sensitivitas kecepatan reaksi yang
ditinjau terhadap perubahan kerapatan elektron pada pusat reaksi.
Nilai ρ ditetapkan 1,00 untuk disosiasi XC6H4COOH di dalam air pada 25oC.
Harga σm dan σp kemudian dihitung untuk setiap gugus X, harga σ berbeda
untuk posisi meta dan para. Hidrogen dipilih sebagai pembanding,
mempunyai harga σ = 0.
Jika harga σ sederetan gugus telah diketahui maka harga ρ untuk setiap
reaksi dapat diperoleh dari kecepatan dua senyawa tersubstitusi-X.
Melalui harga ρ yang telah dihitung dan harga σ untuk setiap gugus yang
telah diketahui maka kecepatan relatif suatu reaksi dapat diperkirakan.
Untuk membedakan dengan efek gugus yang terikat langsung pada cincin
aromatik maka digunakan simbol σ1.
Grafik konstanta kecepatan solvolisis fenilmetilkarbinil klorida tersubstitusi-m
lawan σ memberikan garis liniar, tetapi turunan susbtituen-para nya memper-
lihatkan penyimpangan.
Alasannya :
k
Persamaan dimodifikasi menjadi : log
k0
Kenapa posisi orto tidak ditinjau dalam persamaan Hammett?
Efek Sterik
Efek sterik muncul dari interaksi non-ikatan gugus-gugus di dalam molekul.
Hal ini terjadi jika gugus besar berada di sekitar pusat reaksi.
ρ* : konstanta reaksi
σ negatif σ positif
Ada empat jenis struktur substituen di mana efek induksi dan resonansi
saling bercampur :
1. Substituen yang mempunyai pasangan elektron bebas (n), -X:
Posisi para :
Semuanya dapat memberikan efek +M, tapi halogen : +M < -I
2. Gugus Alkil
Urutan hiperkonjugasi : C-I > C-Br > C-H ~ C-Cl ~ C-C ~ C-F
σ > +1