DIAGRAMAS DE

POURBAIX

Diagramas
E vs pH
 GENERALIDADES
Los diagramas reciben ese nombre gracias al químico ruso
(nacionalizado belga) que los construyó, Marcel Pourbaix.

Son representaciones gráficas del potencial en función del pH

para un metal dado bajo diferentes condiciones
termodinámicas estándar (p = 1atm, T = 25°C, a = 1)

Los diagramas toman en cuenta los equilibrios químicos y

electroquímicos y definen el dominio de estabilidad para el
electrolito (normalmente agua), el metal y los compuestos
relacionados con este (óxidos, hidróxidos e hidruros).

Se construyen a partir de los cálculos basados en le ecuación

de Nerst y en las constantes de equilibrio de los diferentes
compuestos metálicos.
 RECORDANDO

REACCIÓN Hay electrones (e-) involucrados

ELECTROQUÍMICA Mz+ + 2e- ↔ M°

No hay electrones involucrados

REACCIÓN QUÍMICA
M2+ + H2O ↔ MO + 2H+

Hay iones hidrógeno (H+) involucrados

REACCIONES EN
M2O + 2H+ +2e- ↔ 2M° + H2O
FUNCIÓN DEL pH
REACCIÓN ELECTROQUÍMICA REACCIÓN QUÍMICA

Mz+ + 2e- ↔ M°
M2+ + H2O ↔ MO + 2H+

REACCION EN
FUNCIÓN DEL pH

MzO + 2H+ +2e- ↔ 2M° + H2O

Inmunidad: significa que el metal no
es atacado.
Pasivación: se produce cuando el
metal forma una capa estable de un
óxido u otra sal en su superficie
 CARACTERÍSTICAS DE LOS
DIAGRAMAS DE POURBAIX

Existen tres tipos generales de líneas en los diagramas de Pourbaix, cada una
representa un equilibrio entre dos especies:

 Líneas horizontales: indican reacciones con dependencia solamente del

potencial.
 Líneas verticales: indican reacciones con dependencia solamente del pH.
 Líneas oblicuas: indican reacciones con dependencia tanto del potencial como
del pH.

Estos 3 tipos de líneas aparecen representados en el diagrama con dos tipos de

trazado: continuo y discontinuo.

 Trazado continuo: indica un equilibrio entre 2 especie sólidas o entre una

sólida y una especie soluble con distintos valores de actividad (10-6, 10-4, 10-2
y 100).
 Trazado discontinuo: indica un equilibrio entre 2 especies solubles.
Existen también dos líneas discontinuas gruesas “a y b” que
representan el equilibrio de descomposición del agua con
desprendimiento de oxígeno e hidrogeno respectivamente. La región
entre las dos líneas representa una zona donde el agua es estable con
respecto al hidrógeno y oxígeno. Por encima de la línea “a” (condiciones
oxidantes), el agua se descompone por desprendimiento de oxígeno en
forma de gas y por debajo de la línea “b” (condiciones reductoras), el
agua se descompone por desaparecer los protones en forma de
hidrogeno gaseoso.

Las diversas líneas son calculadas por la ecuación de Nerst:

Y por la ecuación de pH para la concentración de iones hidrógeno:

 USOS DE LOS DIAGRAMAS
Los diagramas de Pourbaix son útiles en el campo de la corrosión,
además de en otros muchos campos, tales como electrolisis
industrial, recubrimiento, electroobtención y electrorefinado de
metales, celdas eléctricas primarias y secundarias, tratamiento de
aguas e hidrometalurgia, etc.

Los diagramas de Pourbaix son particularmente útiles en el estudio

del comportamiento frente a la corrosión de materiales metálicos, ya
que permiten predecir las zonas de inmunidad, corrosión y pasivación
de un metal en un medio agresivo determinado.

En los diagramas, tomar en cuenta la presencia de aniones que

pueden modificar el diagrama.

Se debe tomar en cuenta la temperatura, hasta 60°C, el diagrama

puede funcionar, a temperaturas mayores, el diagrama ya no es
confiable.
Si el metal en su forma elemental es la fase termodinámicamente
estable, indicará condiciones de inmunidad.

La corrosión ocurrirá si un catión soluble del metal es la fase

termodinámicamente estable. Si un anión complejo soluble en medio
alcalino es la fase termodinámicamente estable, como lo que ocurre en
los metales anfóteros, como por ejemplo, hierro, aluminio, cinc, etc.,
indicará condiciones de corrosión alcalina.

La pasivación ocurrirá si un compuesto sólido del metal es la fase

termodinámicamente estable, como por ejemplo, óxido, hidróxido o
hidruros.

Esta es la razón por la cual habitualmente en los estudios de corrosión

los diagramas de Pourbaix aparecen de forma simplificada mostrando
las regiones descritas y sin precisar cuales son las especies estables
en cada condición.
 Ni/H2O
Ni/Br/H2O Ni en una disolución
acuosa de LiBr a 850 g/l

En los diagramas simplificados se considera una actividad de 10-6 para las

especies de níquel solubles, la cual es una delimitación entre las regiones de
corrosión y las regiones de pasivación e inmunidad.
Las áreas de corrosión aparecen sombreadas para diferenciarlas de las otras
dos áreas.
 DESVENTAJAS DE LOS
DIAGRAMAS DE POURBAIX

 No sirven fuera del equilibrio

 No dicen nada respecto de la velocidad de las reacciones

 La posición de las líneas varía con la concentración y

temperatura (calculadas a 10-3 ó 10-6 M y a 25ºC).

 El pH relevante es el que existe en el sitio de reacción,

no en el seno de la solución
Respecto a la lixiviación, la utilidad de este diagrama
radica en que las 3 acciones bajo las cuales se puede
disolver un metal, acido-base, redox y acomplejante,
quedan definidas en este diagrama:

Ácido-Base  pH (en las abscisas)

Redox  Potencial de oxidación (en las ordenadas)

Acomplejantes  trazar el diagrama a diferentes

concentraciones del acomplejante, los cuales modifican los
campos de estabilidad d las especies solubles.
Zona de estabilidad del agua
Estos límites dependen de la
O2 + 4H+ + 4e-  2 H2O presión y en los diagramas están
calculados a 1 atm de presión
pero un aumento de presión
hasta de 103 atm, desplaza las
líneas ligeramente, loq ue indica
que la estabilidad del agua está
poco influenciada por la presión.

Importancia:

Todos los estados finales

después de un proceso de
disolución se incluyen en esta
zona, por lo que se pueden
predecir los componentes
formados.

2H+ + 2e-  H2
Ejemplificación

Superposición de varias reacciones de electrodo de distintos metales para

varias actividades de los correspondientes iones metálicos
Reacciones metal-disolución

Recordando, hay 3 métodos para la reducción de iones a su estado

elemental:

1) Electrólisis
Aplicando un potencial externo más negativo que el potencial de la
semireacción, se pueden depositar los metales sobre un sólido.

2) Cementación
Un ión metálico en disolución M1+z1 se pone en contacto con otro metal
M2 negativo, por lo que precipita M1 sobre M2, donde E°1  E°2, por lo
que un metal es un reductor potencial de aquellos otros que aparecen a
potenciales menos negativos (o más positivos).
3) Reducción de metales en disolución usando gases (H2 gaseoso)
Este gas es capaz de reducir a metales que tengan potenciales más
positivos que él y que además la termodinámica del sistema esté
favorecida a valores altos de pH ya que a estas condiciones, la
pasivación por formación de óxidos o hidróxidos no afecta.