Hidrocarburos Aromáticos

SEA y Diazotación

Cátedra de Química Orgánica

Objetivos
 Ejemplos de Reacciones de SEA
 Efectos de activación y orientación en la
sustitución
 Utilidad de las sales de diazonio
 Síntesis de un colorante diazoico
Parte experimental A
Acido Pícrico

Cristales amarillos claros

Pf:122-123 C
Estalla a 300 C
Usos
 Baterías eléctricas
 Industria del cuero
 Colorantes, pigmentos, tintas, pinturas
 Fabricación del cristal coloreado
 Mordientes de textiles
 Reactivo del laboratorio,
 Fósforos y explosivos
Nitración de Benceno
Se usa ácido sulfúrico y ácido nítrico para
obtener el ion nitronio (electrófilo)
O O H O
_
H O S O H H O N H O N + HSO4
+
O O O

H O O
NO2+ electrófilo
H O N H2O + N+
+
O O
 Nitración del Tolueno
 El Tolueno reacciona 25 veces mas rápido que el
benceno. El grupo metilo es una activador.
 La mezcla de reacción tiene moléculas sustituidas en
orto and para.

=>
Nitración de Aromáticos
-Tubo1:
1 mL de solución de benceno en etanol
-Tubo2:
1 mL de solución de fenol en etanol
-Tubo 3:
1 ml de solución de 2-naftol en etanol
 Se agregan 15 gotas de HNO3
Inmediatamente
 1 2 3
Después de 30 segundos
 1 2 3
Después de1 minuto
 1 2 3
Sustitución Electrofilica

 Los fenoles dan reacciones de

Sustitución Electrófila Aromática con
suma facilidad
La nitración también se da más fácilmente que en el
benceno: sin necesidad de ácido sulfúrico (en el caso de
mono nitrados).
 La nitración del fenol, se lleva a cabo con el
ácido nítrico diluido en presencia de
sulfurico y calor, el producto final, es el 2- 4-
6- trinitrofenol, o sea, el explosivo ácido
pícrico:

 C6H5 - OH + 3HNO3 C6H2 (NO2)3OH + 3H2O

Parte experimental B
Obtencion del ácido
3-nitroftálico (para síntesis de
luminol)

La realizan los docentes en el laboratorio

Parte C
 Efecto de sustituyentes en la basicidad de
las aminas aromáticas
 Obtención de un colorante azoico
 Ejemplificar la utilidad de la sales de
azonio como intermediarios de síntesis.
 Entender la relación entre el grado de
conjugación y el color observado.
 Teñido de distintos tipos de tejidos para
comparar la afinidad del colorante
El color requiere la absorción
de luz
 Las moleculas absorben luz
visible o UV promoviendo un
electron del nivel basal al excitado
LUMO
hn

HOMO

Estado Estado
basal excitado
 Color

CH3(CH=CH)nCH3  Para que una sustancia

tenga color debe
absorver entre las region
n l(nm) de 400-700 nm del
1 180 espectro (Visible)
3 250
5 345  Las sustancias que
7 400 absorben cerca de 350
nm tocan la zona del
visible y pueden aparecer
amarillentas
Color y constitución química
 La excitación de los electrones de las
uniones  necesita mas energía que la de las
uniones .
 Los HC saturados absorben en el UV lejano,
mientras que las que tienen dobles
ligaduras en el UV cercano y visible.
 Colorantes
 Los colorantes son compuestos
coloreados que se adhieren a los
materiales confiriendole color.

 Las fuerzas de atracción pueden : ión-

ión, ión-dipolo, dipolo-dipolo, dispersión
de London (van der Waals), y puentes
Hidrógeno.
Mayor interacción mayor color
Dobles enlaces conjugados
se necesitan para
obtener sustancias coloreadas
deslocalización de electrones en sistema mas
extensos requiere menos energía
Ejemplo de un colorante
azoico
SO3 Na

Congo Red
N N
NH2

NH2
N N

SO3 Na
Síntesis de colorante azoico:
Diazotación reacción caracteristica de aminas
aromáticas Primarias

NH2 N2 Cl
NaNO2
HCl, 0o C

Sal de diazonio;
Electrófilo débil A

N2 Cl A N N
+

‘A’representa un activador Azo compuesto

 Grupo Diazonio fácilmente intercambiable

 Las sales de Diazonio se obtienen sólo en

solución

 Sal de Diazonio actúa como Electrófilo

 Mecanismo de diazotación

1. Nitrito de sodio se mezcla con ácido clorhídrico para producir

ácido nitroso: es inestable se genera en el medio de reacción

Na O N O + HCl H O N O

H O N O + H H O N O H2O + NO
H
2. El ion electrofílico puede ser atacado por una amina para
formar nitrosoamina:
H
N O + H2N SO3 Na O N N SO 3 Na
H

H2O

O N N SO3 Na
H
N-nitrosoamine
3. La nitrosamina sufre una transferencia protonica (tautomerismo):

O N N SO3 Na H O N N SO3 Na
H
N-nitrosoamine

4. La protonación ante condiciones acidicas causa perdida de

agua y genera la sal de diazonio

H
H O N N SO3 Na H O N N SO3 Na
H

- H2O
N N SO3 Na

diazonium salt
Mecanismo de copulación
5. Sustitución electrofílica aromática:
H3C
N + N N SO3 Na
H3C

H3C
N N N SO3 Na
H3C H

_ +
H

H3C
N N N SO3 Na
H3C
Parte experimental
Comportamiento de las aminas frente a los ácidos.
 En tres tubos de ensayo diferentes colocar una punta de
espátula o 0.5 mL de una amina alifática (suministrada por el
docente), anilina y 4-nitroanilina.
 Agregar a cada uno 0.5 mL de
agua y observar el comportamiento de cada amina.
 Donde no haya habido disolución en agua, agregar, gota a gota,
una solución de HCl 10% y observar los resultados.
 Repetir este ensayo con ácido sulfúrico. Observar los resultados
obtenidos y comparar los diferentes comportamientos.
Diazotación y Copulación
Diazoica: Colorantes Azoicos
 Parte a: Naranja de nitroanilina y Bordeaux.
Obtención del Naranja II
 Disolución del β-Naftol

β-Naftol + NaOH
Enfriar a Tempertura menor 5°:
las sales de Diazonio de descomponen a
mayor temperatura
Diazotación del Acido Sulfanilico

-Solubilizar a Sulfanilato de sodio

-Enfriar a T 5°C
-Obtención de p- sulfónico benceno diazonio
Copulación
El OH orienta en o- y p-
(preferentemente en p-)
En p- esta la unión de los dos anillos:
sustitución en o-
El medio debe ser levemente alcalino

N2 Cl N
+ N
OH OH
+ HCl
Estudiar la afinidad del
colorante obtenido con los
diferentes tipos de tejido
 Fibra
R O Estructura
Seda o lana ( NHCHC )nO
-

Proteina
CN CN
( CH2CHCHCH )n
Orlon SO3-
Acrilica
O O
Dacron ( C COCH2CH2O )n
Poliester
O O

Nylon ( NH(CH2)6NHC(CH2)6C )n

Poliamide
( CH2OH
O
HO
Algodon HO O
)n Cellulosa
(
(poliglucosa)
CH2OAc
O
Acetato AcO
AcO
Acetato de celulosa
O
)n
 Lana y Nylon: poliamidas : tiñen igual
 Algodón: otro tipo de polímero

Tinción:
1 espátula de colorante
200 ml de H2O
0,5 ml Ac. Acético
1 gr de Na Cl
Reducción ácida del colorante

N=N
SnCl2

N-N

Desaparición del sistema de Dobles ligaduras,

desaparece el color