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Benemérita Universidad Autónoma De Puebla

Facultad De Ciencias Químicas


Licenciatura Químico Fármaco Biólogo
Departamento de Química Analítica

Análisis Espectrofotométrico
Dr. José Luis Garate Morales

Espectrometría de Absorción Atómica y Emisión Atómica

Krystel Nil Huerta


Juan Ernesto Portillo Gatica
María Fernanda Ramírez
Jesús Emiliano Covarrubias Lobatón
Marisol CL
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Puebla. Puebla. Abril 2018


ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA
 La espectroscopia atómica se usa para la
determinación cualitativa y cuantitativa de,
aproximadamente, 70 elementos.
 La sensibilidad de los métodos atómicos va de
partes por millón a partes por billón.
 El estudio de espectroscopia de átomos con
radiación UV y visible solo se puede hacer en fase
gaseosa.

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MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS ATÓMICOS

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Espectroscopía Espectroscopía
atómica molecular

Fenómenos de
Fenómenos de
absorción,
absorción y
fluorescencia y
fluorescencia
emisión

Da información Da información
sobre la identidad cualitativa y
y concentración de cuantitativa de las
los átomos en una moléculas en una
muestra muestra

Radiación UV,
Radiaciones UV, Visible, IR,
Visible y rayos X Microondas y
Radiofrecuencia. 4
Nebulizador
neumático,
convierte la
disolución de la
Flama muestra en una
neblina o aerosol,
Proceso en el cual que es introducido
una muestra se en un incinerador
volatiliza y CONTINUOS
descompone de
forma que produce Mezcla gaseosa
un gas atómico. conductora que
contiene una [iones y
Plasma e-] significativa
ATOMIZACIÓN ATOMIZADORES
Este paso determina Plasma de Ar
Muestras
en gran medida la
individuales
sensibilidad, precisión
inyectadas
y exactitud del Atomizador
método, es decir, es el DISCRETOS mediante
electrotérmico
jeringa o
paso mas critico en
inyector
espectroscopia
automático.
atómica.

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ABSORCIÓN ATÓMICA
 Atomización de Llama
 Por Atomizadores Electrotérmicos
 Por Plasma

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 En la espectroscopia de absorción, una fuente
externa de radiación incide sobre el analito en
forma de vapor. Si la fuente de radiación es de la
frecuencia (longitud de onda) adecuada, puede
ser absorbida por los átomos del analito y
promoverlos hacia los estados excitados.
 En esta instancia, la radiación de 285, 330 y 590
nm excita al electrón externo del sodio desde su
estado basal 3s de energía hacia su estado
excitado de los orbitales 3p, 4p o 5p,
respectivamente. Después de unos
nanosegundos, los átomos excitados se relajan a
su estado basal al transferir su exceso de energía
hacia otros átomos o moléculas en el medio.

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ESPECTROSCOPÍA POR ATOMIZACIÓN
EN LLAMA

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TRES TIPOS:
ESPECTROSCOPIA DE
ABSORCIÓN ATÓMICA (AAS)
ESPECTROSCOPIA DE
EMISION ATOMICA (AES)
ESPECTROSCOPIA DE
FLUORESCENCIA ATOMICA

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Influencia de la temperatura de la llama
 Tantos los espectros de absorción y emisión son afectados por la
temperatura de la llama.
 Aumenta la eficiencia de atomización, y por tanto la población total de
átomos es proporcional al aumento de temperatura: de ahí resulta un
aumento de sensibilidad. El aumento de la población atómica, puede
estar contrarrestado por la perdida de átomos que se ionizan en el
caso de ciertos elementos.
 La elevación de T ensancha las líneas esto va acompañado con una
disminución en la altura de los picos.
 La T de llama determina el numero relativo de átomos excitados y no
excitados en una llama.
 Los métodos de emisión, dado que están basados en población de
átomos excitados, requieren un control mas riguroso de la T.

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TIPOS DE FLAMAS.

0, no requiere flama
1, flama aire-acetileno
1+, flama aire-acetileno,
rica en combustible
2, flama aire-propano
3, flama acetileno-oxido
nitroso.

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ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA DE LLAMA

• La absorción de la radiación procedente de una fuente externa por las


especies atómicas existentes en una llama presenta la forma de una
serie de picos estrechos que resultan de transiciones de un electrón
desde su estado fundamental a un nivel energético superior. Utiliza
Rayas de resonancia.

• La anchura natural de una raya de AA o AE es del orden 10−5 nm.

• A elevadas T siempre son mas anchos los picos de emisión y absorción.

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Ensanchamientos de las Bandas
Ensanchamiento Doppler Ensanchamiento por Presión
 Se hace mas profundo a medida que
 Se debe a colisiones entre átomos.
aumenta la T de la llama, a
consecuencia del aumento de la
velocidad con que se mueven los
átomos.

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FUENTES

 LÁMPARA DE CÁTODO HUECO (LCH)  LÁMPARA DE DESCARGA SIN


ELECTRODOS. (EDL)
Consta de un ánodo de Wolframio y un
cátodo cilíndrico, soldados en un tubo de Tubo de cuarzo herméticamente cerrado
vidrio que contiene un gas inerte como que contiene gas inerte, a una P de unos
argón, a una P DE 1-5 TORR. pocos Torr y una pequeña cantidad d metal
del analito.

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MODULACIÓN DE LA FUENTE

 MODULACIÓN: Cambio de alguna propiedad de la señal, como la


frecuencia, la amplitud o la longitud de onda. En AAS, la frecuencia se
modula de corriente continua a alterna.
 La perturbación debida a la emisión del analito se evita modulando la
señal de la lámpara de manera que su intensidad fluctué a una frecuencia
constante. Esto se lleva a cabo la mayoría de veces interponiendo un
cortador, accionado por un motor, entre la fuente y la llama.

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ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN
ATÓMICA POR ATOMIZADORES
ELECTROTERMICOS

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 La muestra se atomiza en un segundo o mas.
 Las muestras son introducidas en un horno de volumen.
 Se seca, incinera y atomiza.
 La absorción o fluorescencia del vapor atómico se mide
entonces en la región inmediatamente por arriba de la
superficie calentada.
 Los atomizadores electro térmicos ofrecen la ventaja de ser
inusualmente sensibles para volúmenes pequeños. Volúmenes
de muestra entre 0.5-10 µL. Limites de detección absolutos de
10−10 𝑎 10−13 g de analito.
 Los métodos de horno son lentos .
 Es el método de elección cuando la atomización de llama o
plasma proveen limites de detección inadecuados.

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 Las señales de salida en la electrotérmica son transitorias, no
como las señales de estado estacionario observadas en una
atomización por flama. El paso de atomización produce un pulso
de vapor atómico que dura tan solo unos segundos y el vapor
abandona el horno por difusión y otros procesos. La señal
transitoria de absorción producida por el pulso de vapor debe ser
adquirida y registrada rápidamente mediante un sistema adecuado
de adquisición de datos.

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ABSORCIÓN ATÓMICA POR PLASMA

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 En la espectroscopia de plasma de argón se han utilizado tres
fuentes de energía. Una es una fuente de arco de Corriente Directa
capaz de mantener una corriente de varios amperes entre los
electrodos sumergidos en el plasma de argón. El segundo y el
tercero son potentes generadores de radiofrecuencias y frecuencias
de microondas a través de las cuales fluye el argón.
 De las tres, la fuente de radiofrecuencia, o plasma acoplado
inductivamente (ICP , por sus siglas en inglés ), ofrece las mayores
ventajas en términos de sensibilidad y libertad de interferencia.

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PLASMA ACOPLADO INDUCTIVAMENTE

La ionización del argón que fluye


es iniciada por una chispa
generada por una bobina de Tesla.
Entonces, los iones que resultan y
sus electrones asociados
interaccionan con el campo
magnético fluctuante (rotulado
como H en la figura 28.6)
producido por la bobina de
inducción I. Esta interacción
provoca que los iones y electrones
en la bobina fluyan en las vías
anulares cerradas mostradas en la
figura. La resistencia de los iones
y electrones para este flujo de
carga provoca el calentamiento
óhmico del plasma. 24
Apariencia de los plasmas y los
espectros.
 El plasma típico tiene un núcleo blanco brillante muy intenso
rematado por una cola en forma de flama. El núcleo, el cual se
extiende unos cuantos milímetros por encima del tubo, produce un
continuo espectral que se superpone con el espectro atómico del
argón.
 En la región de 10 a 30 mm por encima del núcleo, el continuo se
desvanece y el plasma se vuelve ligeramente transparente. Las
observaciones espectrales son realizadas generalmente entre 15 y 20
mm por encima de la bobina de inducción, donde las temperaturas
pueden ser tan altas como 5000 o 6000 K. En esta región, la radiación
de fondo consiste principalmente en líneas de Ar, bandas de emisión
de OH y algunas otras bandas moleculares. Varias de las líneas del
analito más sensibles en esta región del plasma corresponden a iones
como
25
Corriente directa y otras fuentes de
plasma

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ESPECTROFOTÓMETROS

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CARACTERÍSTICAS

 Produce Bandas Estrechas


 Contiene un filtro de vidrio.
 Para cada elemento se usan un filtro
separada y una fuente de luz.
 Sistema electrónico que sea capaz de
discriminar la señal modulada de la
fuente y la señal continua de la llama.

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Correcciones

 La corrección de fondo de una  La corrección de fondo de Smith-


fuente continua utiliza una Hieftje utiliza una lámpara de
lámpara de deuterio para obtener cátodo hueco que primero recibe
un estimado de la absorbancia de pulsos a una corriente baja y
fondo. La absorbancia corregida es después a una corriente alta. La
obtenida al calcular la diferencia absorbancia total se obtiene del
entre las dos. modo de baja corriente, mientras
que el fondo es estimado durante
el pulso de alta corriente.

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FOTÓMETROS

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 Un fotómetro equipado con una fuente de cátodo hueco y filtros es suficiente
para medir concentraciones de metales alcalinos, los cuales solo tienen unas
cuantas líneas de resonancia ampliamente espaciadas en la región visible. Un
fotómetro más versátil se vende con filtros de interferencia y lámparas
intercambiables. Para determinar cada elemento se utilizan un filtro y una
lámpara distintos. Se dice que se han obtenido resultados satisfactorios para
la determinación de 22 metales.

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ESPECTROMETRÍA DE EMISIÓN
ATÓMICA

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 La espectrometría de emisión atómica es ampliamente utilizada
en análisis elemental. Actualmente el ICP es la fuente más
popular para espectrometría de emisión, aunque el DCP y las
flamas aún son utilizadas en algunas circunstancias.
 En la espectroscopia de emisión, los átomos del analito son
excitados mediante calor o energía eléctrica. Normalmente la
energía es proporcionada por un plasma, una flama, una
descarga de baja presión o por un láser de alta energía. La
energía aplicada causa que los átomos estén momentáneamente
en un estado energético mayor, o estado excitado.

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En el caso de los átomos de sodio,
por ejemplo, los electrones de
valencia están en el orbital 3s. La
energía externa promueve a los
electrones externos desde sus
orbitales 3s del estado basal hacia
los orbitales del estado excitado
3p, 4p o 5p. Después de algunos
nanosegundos los átomos
excitados se relajan al estado
basal liberando su energía como
fotones de radiación visible o
ultravioleta.

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La emisión atómica o iónica del plasma es separada en sus longitudes de onda
componentes por el dispositivo de aislamiento de longitud de onda. Esta separación
puede realizarse en un monocromador, un policromador o en un espectrógrafo.
Los espectrómetros de emisión de flama y de emisión de siguen el mismo diagrama de
bloques, excepto porque una flama o un DCP es sustituido por el ICP de la figura
28.13.
Los espectrómetros de flama frecuentemente aíslan una sola longitud de onda, mientras
que los espectrómetros pueden aislar múltiples longitudes de onda con un
policromador.

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Aislamiento de la Longitud de Onda
La espectroscopia de emisión se utiliza con frecuencia para las determinaciones de
varios elementos. Existen dos tipos de instrumentos disponibles generalmente para
este propósito.

Espectrometría Secuencial Espectrometría Simultánea


Utiliza un monocromador y escanea  Utilizan policromadores o
diferentes líneas de emisiones en espectrógrafos
secuencia.  Los dispositivos dispersivos en
estos espectrómetros pueden ser
rejillas, combinaciones de
rejillas/prisma y rejillas de
difracción tipo Echelle.
 El espectrómetro de lectura
directa utiliza un policromador
con 64 detectores localizados en
las aperturas de salida en el
plano focal.

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Fuentes de no linealidad en la
Espectrometría de Emisión Atómica
 Se basan en el método de los estándares externos.
 La mayor parte de los átomos del analito se encuentran en el estado basal con solo una
pequeña fracción en el estado excitado.
 En los medios en los que la temperatura no es homogénea, las líneas de resonancia
pueden ensancharse considerablemente e incluso tener una depresión en el centro
debido a un fenómeno conocido como autorreversión. En la emisión de flama, la
autoabsorción se observa normalmente en disoluciones con concentraciones entre 10 y
100 mg/mL.
 A bajas concentraciones, la ionización del analito puede causar la no linealidad en las
curvas de calibración cuando se utilizan líneas atómicas.

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 https://books.google.com.mx/books?id=CU7yWvK1kGQC&pg=PA614&dq=espec
troscopia+atomica+quimica+analitica&hl=es-
419&sa=X&ved=0ahUKEwjV8N6g6bfaAhULq1MKHXONBT8Q6AEIJzAA#v=onepage
&q&f=false
 Skoog, Douglas A., Donald M. West, F. James Holler y Stanley R. Crouch.
Fundamentos de química analítica. Novena edición. México: Lenguage
Leaning. Pág.. 230-276

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