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Problema de extracción

Relación: 0.34 g/ 100 mL a 25°C

Disuleve: 11g/100 mL a 25°C

Si 5.0 g que están disueltos en 50 mL de tolueno son añadidos a 100 mL de


agua y se forman dos fases. Cual es el coeficiente de partición? Cuantos
gramos de A. B estarían disueltos en el tolueno?.

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Análisis Orgánico Clásico

Facultad de Ciencias Naturales y Exactas


Departamento de Química
2016 2/61
Introducción
Examen preliminar

Determinación
Una vez que se tiene elementos presentes
plenamente separado y/o Determinación
purificado el compuesto solubilidad
El análisis sistemático
desconocido, llega el
comprende la identificación Determinación
momento de analizarlo y
de un compuesto orgánico y grupos funcionales
determinar cuales son los
se realiza en el siguiente
elementos que lo Informe preliminar
orden:
constituyen, la proporción
en que estos se Presentación derivado
encuentran, y finalmente, del compuesto
su estructura química
Presentación del
Informe final
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Examen preliminar

Determina las propiedades físicas del compuesto tales como:

• Estado físico: sólido o líquido.

• Propiedades organolépticas: color, aspecto y olor. Jamás sabor

• Punto de fusión (sólidos) y/o de ebullición (si el compuesto es líquido)

• Densidad, índice de refracción y raramente actividad óptica (líquidos)

Se recomienda purificar el compuesto antes de realizar estas


pruebas. Asi mismo, se deben determinar nuevamente las
propiedades mencionadas en caso de tener una muestra sólida o
líquida

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Examen preliminar
Indice de
Punto de ebullición*:
refracción: semedida
toma que
mediante
determina
la destilación
la reducción
de toda
de la
muestra entregada
velocidad de la luz al en
propagarse
un aparato
porde
un micro
mediodestilación
homogéneo. (simple o
fraccional).
Velocidad destilación: Ley de Snell
(1-2 gotas por minuto 𝑛1 𝑠𝑒𝑛𝜃
Rango entre 3-5°C=
1 𝑛2 𝑠𝑒𝑛𝜃2
del destilado)

Densidad: se mide mediante el


uso de un picnómetro (volumen
fijo, usualmente 1 mL) 𝑚
𝑑=
Si no se dispone de picnómetro, 𝑣
un balón volumétrico (5 o 10 mL)
puede servir como alternativa
*Otros métodos se describen en el libro de Shriner y en el libro de análisis orgánico clásico del prof. Insuasty
Refractómetro en : http://www.cecyt6.ipn.mx/materiales/Tecn_Calid_Instrum_2_Ecol/index_files/ab04.html
Revisado 18-08-2012 5/61
Fusión con sodio

Test de Lassaigne: permite determinar si el compuesto contiene


heteroátomos como: halógenos (X= F, Cl, Br, I); nitrógeno (N) y azufre (S)

Se calienta el compuesto con sodio hasta su descomposición completa,


convirtiendo el nitrógeno, azufre o halógenos presentes en iones cianuro,
haluro y sulfuro, respectivamente

Jean Louis Lassaigne


1800-1859
École Royale Vétérinaire d’Alfort
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(Francia)
Fusión con sodio

Para tener en cuenta:

 Secar el sodio completamente sin dejar mucho tiempo expuesto al aire

 El sodio reacciona violentamente con el agua, no se toca con los dedos.


Tubo pyrex bien seco

 Nitroalcanos, azidas, diazoesteres, sales de diazonio y algunos


polihalogenados, pueden reaccionar explosivamente con el sodio fundido.
Fusion con Zn (se recomienda)

 Evitar apuntar el montaje hacia los demás compañeros de laboratorio.

 Después de la fusión adicionar etanol gota a gota para destruir el sodio


remanente. La solución resultante debe ser alcalina y no presentar color,
si no es así repetir el procedimiento
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Fusión con sodio

En el caso de
Nitrógeno: se nitrocompuestos, se realiza del
detecta por la existencia unaion
fusión con una
cianuro (CN-mezcla de
) que forma
zinc y carbonato de
ferrocianuroferrico sodio
(azul anhídrido.
de Prusia) tras Este método
reaccionar también
con esMohr,
la sal de aplicable
según
para determinarsiguientes:
las reacciones halógenos en compuestos orgánicos.

Prueba positiva para nitrógeno si el precipitado correspondiente al azul de


Prusia aparece. Negativa si da color amarillo

Lassaigne test Disponible en:


http://amrita.vlab.co.in/?sub=2&brch=191&sim=344&cnt=1(consultada 18 de agosto de 2012) 8/61
Fusión con sodio

Halógenos: se detectan por la formación de un precipitado tras reaccionar


con nitrato de plata (habiendo acidulado previamente con HNO3 la solución
de la fusión con sodio). ¿por qué no se puede usar HCl o H2SO4?. Dejar
evaporar hasta la mitad del volumen. ¡Hacer en campana de extracción!

Dependiendo del haluro de plata formado, este presentará un color.

AgCl (blanco)

AgBr (amarillo claro)

AgI (amarillo)

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Fusión con sodio

Azufre: se detecta por la formación de un precipitado negro de sulfuro de


plomo (PbS) ante sales de plomo como acetato de plomo.

Otro método consiste en emplear unas gotas de nitroprusiato de sodio en


la solución de la fusión. Una intensa coloración violeta rojiza indica la
presencia de azufre.

Nota: no se suministrarán compuestos


con azufre a los estudiantes 10/61
Otras determinaciones

Halógenos (prueba Beilstein): confirma la presencia de


halógenos en una muestra.
Reacción:
 Alambre de cobre se calienta y forma
una capa de óxido de cobre (CuO).

 Se toma una pequeña cantidad de muestra sobre el


alambre de cobre

 Se calienta hasta aparición de color verde brillante o


Interferencias: Friedrich Konrad
azulado Beilstein
17/02/1838 – 18/10/1906
Test subjetivo dada la percepción individual del color Universidad de Heidelberg
(Rusia)

Test de Beilstein Disponible en:


http://ull.chemistry.uakron.edu/organic_lab/beil/beil05.html(consultada 18 de agosto de 2012) 11/61
Otras determinaciones

Bromo Yodo

Cloro
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Otras determinaciones

Determinación simultánea de halógenos: se basa en la diferencia en


cuanto al poder oxidante del ácido nítrico sobre los haluros

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Examen preliminar

Prueba de la llama: permite diferenciar compuestos


alifáticos de aromáticos. También es subjetiva

En un vidrio reloj (preferiblemente en una espátula)


se encienden unas gotas o cristales de la muestra hasta
que arda.
Si la llama es fuliginosa
Si la llama NO
(amarilla, negra o
desprende hollín:
desprende hollín):

Compuesto aromático Compuesto alifático

Si la llama Hay oxígeno en la


es azulada: muestra
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Comportamiento de solubilidad
Permite determinar grupos funcionales en la muestra:

0.1 - 0.2 g ó 2 gotas de muestra


en 2 mL de agua

Agitar
Insoluble Soluble

Determinar el pH de
la solución
HCl 5% NaOH 5%

Soluble Soluble Ácidos carboxílicos:


pH ≈ 3-5
Aminas Ácidos carboxílicos
Fenoles Aminas:
pH≈11-13
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Comportamiento de solubilidad

Compuesto
desconocido

Agua
Soluble Insoluble

Eter NaOH 5%
Soluble Insoluble
Soluble Insoluble
NaHCO3 HCl 5%
5% Soluble Insoluble
Litmus Litmus Litmus
rojo azul N/C H2SO4 96%
Soluble Insoluble
SA SB S1
Soluble Insoluble
S2 A1 A2
H3PO4 85%

B MN
S. Ins.
Papel Litmus:
Rojo, pH <4.5
N1 N2 I
Azul , pH >8.3
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Comportamiento de solubilidad

Grupo Tipo de muestra


Sales de ácidos orgánicos (RCOO-Na+, RSO3-Na+); clorhidratos de aminas
S2 (RNH3Cl); aminoácidos (RCH(NH3+)CO2-; compuestos polifuncionales con grupos
funcionales hidrofílicos: carbohidratos, ácidos polihidroxilados, etc.
Ácidos carboxílicos monofuncionales, con cinco carbonos o menos; ácidos
SA
arilsulfónicos.
SB Aminas monofuncionales con seis carbonos o menos.
Alcoholes, aldehídos, cetonas, ésteres, nitrilos, y amidas monofuncionales, con
S1
cinco o menos átomos de carbono
Ácidos orgánicos fuertes: ácidos carboxílicos con más de seis carbonos; fenoles
A1
con grupos electroatrayentes en posiciones orto y para, beta-1,3-dicetonas.
Ácidos orgánicos débiles: fenoles, enoles, oximas, imidas, sulfonamidas,
A2 tiofenoles, todos con más de cinco carbonos; 1,3-dicetonas; nitrocompuestos con
hidrógenos alfa

Shriner R., Fuson R., Curtin D., Morill T. The systematic identification of organic compounds.6th ed., Wiley, New York,
1980; pp 92-93. 17/61
Comportamiento de solubilidad

Grupo Tipo de muestra


B Aminas alifáticas con ocho o más carbonos; anilinas; algunos éteres.
Compuestos neutros en general que contienen N ó S y tienen más de cinco
MN
átomos de carbonos.
N1: Alcoholes, aldehídos, cetonas, ésteres que contienen entre 5 y 9 carbonos,
éteres, epóxidos,
N
N2: alquenos, alquinos, algunos compuestos aromáticos (con grupos
electrodonantes).
Hidrocarburos saturados, haluros de alquilo, haluros de arilo, otros compuestos
I
aromáticos desactivados, diaril éteres.

Shriner R., Fuson R., Curtin D., Morill T. The systematic identification of organic compounds.6th ed., Wiley, New York,
1980; pp 92-93.
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Determinación grupos funcionales

Según el comportamiento de solubilidad, se pueden determinar los grupos


funcionales presentes en el compuesto con base en los elementos
presentes. Estos son los grupos

1. Compuestos con C, H, O 2. Compuestos con N


• Acidos carboxílicos
• Esteres • Aminas y nitrocompuestos
• Alcoholes, fenoles, éteres • Amidas, nitrilos
• Aldehidos y cetonas. • combinaciones bifuncionales
• Hidrocarburos, carbohidratos con compuestos del grupo 1

3. Compuestos con X 4. Compuestos con N y X


• Halogenuros de alquilo y arilo • Halogenuros de arilo en
• Combinaciones bifuncionales con combinaciones con compuestos
compuestos del grupo 1 del grupo 2. Trátese como amina
o nitrado
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Determinación grupos funcionales
Grupo 1: compuestos que contienen C, H y posiblemente O
Compuesto
desconocido

NaOH 5%

Soluble Insoluble

Ácidos carboxílicos Aldehidos o cetonas


ó Fenoles
Prueba negativa

Esteres
Hay que seguir las pruebas exactamente en el
orden dado para evitar el gasto innecesario de Prueba negativa
tiempo y reactivos
Alcoholes
Zuluaga C., F., Insuasty B., Yates B. Análisis Orgánico Clásico y Espectral. Facultad de Ciencias, Departamento de
Química, Universidad del Valle. Santiago de Cali, 2000; pp 11-44. 20/61
Determinación grupos funcionales

Ácidos carboxílicos y fenoles


Solubilidad en NaOH: ácido carboxílico o un fenol.
R-COOH alifáticos de cadena larga no son solubles en NaOH

Test de yoduro – yodato: muy sensible, da


positivo para algunos fenoles ácidos (fenoles
polisustituídos por grupos NO2 o X) y ácidos
carboxílicos

La reacción ocurre en medio ácido. El yodo que


se libera se detecta por el color azul o morado
que forma con el almidón.
Complejo I2-Almidón

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Determinación grupos funcionales

Ácidos carboxílicos y fenoles


El test anterior no es contundente a menos que se verifique haciendo el test
del carbonato de sodio o con bicarbonato, los cuales reaccionan sólo con
ácidos y no con fenoles de acuerdo a la ecuación siguiente (a excepción de
los nitrofenoles):

Los fenoles pueden


La prueba deconfirmarse
fenoles conpor el color
agua azul,produce
de bromo verde o violeta que estos
decoloración:
dan con el cloruro férrico*. No todos los fenoles dan colores.

*Fenoles polisustituídos por halógenos y algunos otros no dan esta prueba.


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Determinación grupos funcionales

Aldehídos y cetonas

Si se desea al
Responden diferenciar
test de laentre aldehídos y cetonas, el
2.4 dinitrofenilhidrazina test de
dando Tollens resulta
un precipitado (2,4-
contundente pues da según
dinitrofenilhidrazona) solo con aldehídos.reacción.
la siguiente

El precipitado debe guardarse ya que sirve como un derivado del aldehído o


cetona.
Ahora, ¿cómo se diferencian aldehídos de cetonas?

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Determinación grupos funcionales
Metilcetonas y alcoholes
El test del yodoformo da positivo en cetonas de tipo CH3-CO y en alcoholes
secundarios de tipo CH3-CHOH. Su fundamento se basa en la formación de
yodoformo, un compuesto amarillo que precipita. La cetona y el alcohol se
oxidan a carboxilatos.

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Determinación grupos funcionales

Carbohidratos y azúcares

El test de Fehling permite diferenciar entre aldosas y cetosas. Requiere de


mezclar el Fehling A (solución de tartrato de Na y K en NaOH) y Fehling B
(CuSO4) con el carbohidrato. Una coloración rojo ladrillo indica el poder
reductor de la aldosa, mientras que la cetosa no da esta prueba,
permaneciendo el color azul.

El test de Benedict emplea citrato en lugar de tartrato y la prueba de


Barfoed emplea acetato, ambos funcionan como el de Fehling.

¡Investigar pruebas de Molish y formación Osazonas!


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Determinación grupos funcionales

Carbohidratos y azúcares

Los grupos -OH de carbohidratos pueden identificarse por el test con ácido
peryodico, de igual manera los 1,2 dioles (glicerina, etilenglicol), con ruptura
oxidativa hacia aldehídos y/o cetonas.

La oxidación por ácido peryódico se indica por la formación de un precipitado


blanco de AgIO3 al agregar nitrato de plata.

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Determinación grupos funcionales

Esteres

El test del ácido hidroxámico ocurre mediante la reacción entre


hidroxilamina y el éster. El ácido hidroxámico se detecta por el color violeta o
púrpura que forma con el cloruro férrico

El test alcóxido de Zeisel produce yoduros de alquilo con la adición de HI

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Determinación grupos funcionales

Alcoholes
En presencia de sodio*, los alcoholes forman alcóxidos de sodio,
desprendiendo hidrógeno gaseoso. Susceptible a humedad ambiental o en la
muestra. Aminas y acetilenos producen igualmente hidrógeno. ¡Cuidado con
la interpretación pues no es un test contundente!

Ante cloruro de acetilo*, los alcoholes forman el éster correspondiente y


ácido clorhídrico (¡realizar en campana de extracción!). Aminas pueden
reaccionar también

*Procure tener el material limpio y totalmente seco en ambas pruebas


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Determinación grupos funcionales

Alcoholes
El test de Lucas permite identificar que tipo de alcohol (1°, 2° o 3°) se tiene.

Alcoholes 1°: tardan horas y no reaccionan.

Alcoholes 2°: reaccionan entre 5-10 min

Alcoholes 3°: de inmediato, en algunos casos de 1-2 min

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Determinación grupos funcionales

Eteres
Los éteres reaccionan con yodo, tornando la solución púrpura a café (se
forma un complejo)

El test de alcóxidos de Zeisel convierte los éteres a yoduros de alquilo tras


añadir HI (también ocurre con alcoholes y ésteres) Hacer en campana de
extracción.

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Determinación grupos funcionales

Hidrocarburos aromáticos
El test del cloroformo-cloruro de aluminio resulta indicado para este tipo
de compuestos. Diferentes colores pueden observarse por la formación de
cationes aromáticos.

Compuesto Aromático Color


Benceno y derivados anaranjado-rojo
Halogenuros de arilo anaranjado-rojo
Compuesto
Naftaleno azul
Triarilmetano
Biciclicos (Bifenilo) azul-púrpura
Fenantreno púrpura
Antraceno verde
Cation triarilmetilo
No aromáticos con amarillo
(Coloreado)
bromo

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Determinación grupos funcionales

Alquenos y alquinos
El test de Br2 en CCl4 permite reconocer compuestos con dobles y triples
enlaces por la decoloración del bromo, originando bromuros incoloros.

Rojo Incoloro

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Determinación grupos funcionales

Alquenos y alquinos
El test con KMnO4 sobre alquenos origina la formación de 1,2 dioles y en
alquinos permite la formación de ácidos carboxílicos. En ambas pruebas
precipita MnO2. Los Aldehidos pueden oxidarse y dar positivo al test

Incoloro Café

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Determinación grupos funcionales

Grupo 2: compuestos que contienen nitrógeno

Aminas:
 Suelen ser solubles en ácido diluido.
 No todas las aminas son solubles en ácidos o agua.
 Se detectan por su olor penetrante (olor a pescado)

Test del papel periódico: se recomienda hacerlo con todos los compuestos
nitrogenados.

La química de esta prueba no se conoce pero implica la acción de la amina


sobre la lignina del papel. La aparición inmediata de un color amarillo o rojo
indica que el compuesto es una amina primaria o secundaria.
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Determinación grupos funcionales

Aminas: prueba de Hindsberg

Clasifica a las aminas como 1rias, 2rias o 3rias. La amina reacciona con
cloruro de bencensulfonilo o p-toluensulfonilo.

Aminas 1rias y 2rias reaccionan para formar la sulfonamida


mientras que aminas 3rias no reaccionan.

Se distinguen las aminas 1rias de las 2rias porque las


sulfonamidas de aminas 1rias son solubles en la mezcla
reaccionante alcalina, mientras que las sulfonamidas de aminas
2rias, al no tener un hidrógeno ácido unido al nitrógeno, no lo
son

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Determinación grupos funcionales

Aminas aromáticas: prueba del ácido nitroso

Aminas aromáticas
Consiste en hacer2riasreaccionar
dan N-Nitrosocompuestos
la amina aromática
(aceites
conamarillos)
ácido nitroso,
generado in situ por la reacción entre NaNO2 y HCl en frio

Aminas aromáticas 1rias dan sales de diazonio, al reaccionar con b-naftol.

Aminas aromáticas 3rias dan el hidrocloruro del p-nitrosocompuesto, el cual


se obtiene como un sólido rojo o amarillo. Los p-nitrosocompuestos libres
son sólidos verdes, los cuales se obtienen por tratamiento con NaOH del
hidrocloruro respectivo

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Determinación grupos funcionales

Aminas alifáticas: prueba del ácido nitroso

Aminas alifáticas 1rias dan sales de diazonio, aunque estas son inestables y
se descomponen, liberando N2
Aminas alifáticas 3rias dan una reacción complicada.

No es fácil decidir si la amina alifática 1°, 2° o 3°ria ya que la


apariencia de la solución al final de la adición del NaNO2 es muy
semejante para las tres clases de aminas alifáticas (solución clara,
coloreada azul o verde que desprende nitrógeno o dióxido de
Aminas alifáticas 2rias dan N-Nitrosocompuestos, solubles en medio ácido
nitrógeno).

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Determinación grupos funcionales

Compuestos nitro (NO2)

Se reconocen por oxidar el hidróxido ferroso a hidróxido férrico

También pueden reconocerse reduciéndolos con zinc y cloruro de amonio a


la hidroxilamina correspondiente. La hidroxilamina se detecta por el reactivo
de Tollens

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Determinación grupos funcionales

Amidas y Nitrilos
Amidas no sustituidas (RCONH2), amidas sustituidas (RCONR2') y
nitrilos (R-CN)
Amidas aromáticaspueden reconocerse
(acetanilidas por hidrólisis
o benzanilidas) con Ar-NH-COR
del tipo hidróxido dese
sodio. Se
pueden debe estar
detectar seguro
también que el compuesto
por hidrólisis con NaOH. no es una amina. El
olor a amoniaco evidencia la presencia de una amida. Se puede
corroborar
Tip: con un de
la mayoría papel
las filtro mojado
amidas soncon CuSO4mientras
sólidas, que pasalosde nitrilos
azul claro
son
a azul intenso líquidos.
generalmente

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Determinación grupos funcionales

Grupos 3 y 4: compuestos que contienen halógenos

Las pruebas deben hacerse con compuestos que tienen halógeno como el
único grupo funcional y no con compuestos que tienen otros grupos
funcionales,

Se aceptan compuestos que tienen halógeno y que no son solubles en


ácido o base, ni presenten una banda debido al grupo carbonilo en su
espectro infrarrojo.

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Determinación grupos funcionales

Haluros de alquilo
Se puede distinguir entrePrueba
halurosdedeNaI
alquilo 1°, 2° y 3° mediante las pruebas
en acetona.
de nitrato de plata en etanol y NaI en acetona. Es recomendable hacer
ambas pruebas.

Reacción SN2 Orden según el halógeno


Reacción SN1
Orden de reactividad Orden según
R-Br el
> halógeno
R-Cl
Orden de reactividad
haluros : CH3X >1°>2°>3°> R-I>
R-I R-Br > R-Cl
no reacciona
haluros : 3°>2°>1°>CH 3X

Losyoduros
Los bromuros deprimarios
alquilo ydan
los un precipitado
bromuros dentrodan
terciarios de 5unminutos a 25
precipitado
°C yinmediatamente
casi los bromuros secundarios y terciarios
a temperatura y loslos
ambiente, cloruros
clorurosprimarios y
terciarios
ysecundarios
los bromurosdentro de 10 minutos
secundarios a 50 °C.
después deLos cloruros
unos terciarios
minutos, no
y los
reaccionanprimarios
bromuros aun a 50 °C.
y los cloruros secundarios y primarios al
calentarlos a 100 °C.
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Preparación de
derivados

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Preparación de derivados

Los estudiantes tienen la libertad de sintetizar cualquier derivado


siguiendo los protocolos del libro “Análisis Orgánico Clásico y
Espectral”, o utilizar el libro “The Systematic Identification for Organic
Compounds”, que abarca mas posibilidades (siempre y cuando hayan
los reactivos necesarios.

Como mínimo deben prepararse dos derivados sólidos del compuesto


y por comparación de sus p.f. con la literatura se puede confirmar la
naturaleza del compuesto problema entregado.

Zuluaga C., F., Insuasty B., Yates B. Análisis Orgánico Clásico y Espectral. Facultad de Ciencias, Departamento de
Química, Universidad del Valle. Santiago de Cali, 2000; pp 11-44.
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Preparación de derivados

Derivados de Ácidos carboxílicos


Antes de preparar el derivado, debe determinarse el equivalente de
neutralización para todos los ácidos carboxílicos. (Valoración
potenciométrica con NaOH 0.1M, previa estandarización con KHP)

Permite conocer la fórmula molecular del ácido carboxílico en cuestión


0

𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 𝑥 1000


1
0
𝑒𝑞. 𝑁 =
2
0
𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑥 𝐶𝑜𝑛𝑐. 𝑁𝑎𝑂𝐻
3
0

4
0 El peso molecular del ácido se determina multiplicando
5
0 el número de grupos acídicos (x) en la molécula por los
equivalentes
𝑃. 𝑀 = x ∗ 𝑒𝑞. 𝑁

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Preparación de derivados

Derivados de Ácidos carboxílicos


Con cloruro de acilo:
Para ácidos carboxílicos alifáticos de más de 8 carbonos y ácidos aromáticos, hay
p-Toluididas:
que
Parapreparar
ácidos primero el cloruro
carboxílicos de acilo
alifáticos de por reacción
menos de 8entre el ácidoesy el
carbonos cloruro de
conveniente
tionilo
preparar(lacrimógeno). Con losla reacción
la p-toluidida mediante ácidos entre
aromáticos
el ácidonitrados hay que usar
y la p-toluidina
pentacloruro de fósforo en vez de cloruro de tionilo.

Anilida:
Similar a las dos anteriores, salvo que se sustituye la p-Toluidina por anilina

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Preparación de derivados

Derivados de Ácidos carboxílicos


Amidas:
Es el derivado de los ácidos carboxílicos más fáciles de preparar, pero no es
aconsejable para los ácidos alifáticos con menos de 8 átomos de carbono.

Derivados de Fenoles
Benzoatos:
Ácidos ariloxiacéticos:

cloruroyde
Se hace reaccionar el fenol con NaOH benzoilo
acido cloracético

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Preparación de derivados

Derivados de Aldehidos y cetonas

El derivado mas conveniente es la 2.4 dinitrofenilhidrazona

Sin embargo pueden considerarse también como derivados a


las oximas, semicarbazonas, iminas, e hidrazonas

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Preparación de derivados

Derivados de Esteres aromáticos

Si el éster es aromático, lo mejor es hidrolizarlo con NaOH e identificar el


ácido respectivo.

Derivados de Esteres alifáticos


Identidad
Identidaddede
lala
parte
parteácida del ester:
alcohólica del se hidroliza
ester: el ester
se hace éste con
reaccionar NaOH
el éster
y se
conhace reaccionar
ácido la sal sódica del ácido con p-toluidina
3,5-dinitrobenzoico.

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Preparación de derivados

Derivados de Esteres aromáticos


Antes de preparar el derivado, debe determinarse el equivalente de
saponificación para todos los ésteres. (Valoración potenciométrica con
KOH 0.5 M, previa estandarización con KHP y posterior valoración con
HCl 0.5 M). Usar fenolftaleína como indicador.

Permite conocer la fórmula molecular del ácido carboxílico presente en


el ester 0

1
0

2
0

𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 (𝑚𝑔)


0

𝑒𝑞. 𝑆𝑃 =
4
0

5
0
𝑉𝐾𝑂𝐻 𝑚𝐿 𝑥 𝐶𝑜𝑛𝑐. 𝐾𝑂𝐻 − 𝑉𝐻𝐶𝑙 𝑚𝐿 𝑥 𝐶𝑜𝑛𝑐. 𝐻𝐶𝑙

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Preparación de derivados

Derivados de Alcoholes
El derivado masdado
Feniluretanos: conveniente es del
el alto costo el 3,5 dinitrobenzoato,
fenilisocianato, preparado
se debe de la
usar solo
siguiente
si forma,
los métodos al convertir
anteriores el ácido 3,5Debe
no funcionaron. dinitrobenzoíco ende
hacerse libre suagua
cloruro y
luego en el éster con el alcohol
¿Por qué?

Oxidación al aldehído o cetona y derivatizar con 2,4 DNFH

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Preparación de derivados

Derivados de Hidrocarburos aromáticos

Picratos: los picratos de la mayoría de los mono y dialquilbencenos, no son


Nitración: el método para nitrar hidrocarburos depende del número de
suficientemente estables para aislarlos con facilidad. Los compuestos
grupos nitro que se quiera introducir (esto se logra cambiando las
aromáticos policiclícos dan mejores resultados
proporciones de ácidos y el tiempo de reacción)

Acido ariloxibenzoíco: se preparan mediante una reacción de Friedel-


Crafts. Se debe chequear que el anhídrido ftálico sea de buena calidad
Oxidación en cadena lateral: Este método da mejores resultados para
hidrocarburos monosustituídos. Debe dejarse como último recurso

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Preparación de derivados

Derivados de Eteres

Picratos: se preparan de la misma manera que en hidrocarburos


aromáticos

Nitración: se emplea el mismo método que en hidrocarburos aromáticos,


se cambian algunas condiciones (0.5 g éter, 10-15 min, 50°C)

Bromación: se logra fácilmente ya que el anillo está activado. El número


de átomos de bromo que entra al anillo depende de la estructura del éter.

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Preparación de derivados

Derivados de Aminas

Aminas
Amidas : 1°
paray aminas
2°rias:1°se recomiendan como derivados las amidas,
y 2°rias
benzamidas, bencensulfonamidas y p-toluensulfonamidas

Bencensulfonamidas y p-toluensulfonamidas:

Picratos: ¡ideal para aminas terciarias!

Benzamidas:

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Preparación de derivados

Derivados de Amidas

Hidrólisis: las amidas de ácidos aromáticos no sustituídas es conveniente


hidrolizarlas con NaOH diluído e identificar el ácido correspondiente.

Las amidas aromáticas del tipo acetanilidas, CH3CONHAr o benzanilidas


ArCONHAr se identifican más fácilmente por nitración usando 0.5 g de la
amida en vez del hidrocarburo y agitando la mezcla en un baño de agua a
40 °C por 15 min.

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Preparación de derivados

Derivados de Compuestos Nitro

Nitración: los compuestos nitro con un solo grupo se pueden seguir


nitrando con HNO3/H2SO4

Oxidación cadena lateral: los nitrotoluenos se oxidan hasta el ácido


correspondiente, con KMnO4

Reducción a aminas: se lleva a cabo en presencia de Fe o Sn en HCl

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Preparación de derivados

Derivados de Haluros de Arilo (Ar-X)


Nitración: se da en presencia de HNO3/H2SO4
Oxidación cadena lateral: aplica para haluros con un solo grupo alquilo
sustituyente, oxidando con KMnO4

Derivados de Haluros de Alquilo (R-X)


Picratos de S-alquiltioureas: es el derivado de los haluros mas fácil de
preparar. Se hace reaccionar Tioúrea y posteriormente ácido pícrico.

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Preámbulo al
laboratorio 57/61
Introducción

Reglas obligatorias

Uso permanente de bata de laboratorio, de gafas de seguridad,


de guantes y de zapatos cerrados, sin estos elementos no entra
al laboratorio.

Cabello recogido. Prohibido el consumo de alimentos o bebidas


y prohibido realizar cualquier procedimiento con artículos
colgantes como relojes, pulseras, anillos, aretes, manillas, etc

No se permiten visitantes ni población vulnerable (niños


pequeños, adultos mayores y mascotas)

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Introducción

Reglas obligatorias
Principales cambios en los esquemas de seguridad:

Nuevos pictogramas

Sustitución de Frases R por Indicaciones de Peligro o frases H


Sustitución de Frases S por Consejos de Prudencia o frases P

Indicación de la gravedad del peligro mediante las palabras:


Peligro (categorías más graves)
Prudencia o atención (menos graves)

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Introducción
Clasificación NFPA
National Fire Protection Association
(diamante de materiales peligrosos) 0
3 1
COR

Ácido Clorhídrico

3
1 0

Acetona
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Introducción

Pictogramas de seguridad

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Introducción

Esquema de seguridad

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Introducción

Manipulación de sustancias químicas,


tratamiento y desactivación de residuos
3
Se recomienda minimizar la generación de residuos, reciclar y
recuperar sustancias químicas, y realizar una eliminación segura
de los residuos no recuperables (nada se arroja al vertedero ni
se debería incinerar).

En el laboratorio habrán tres canastas dispuestas con:


reactivos sólidos; reactivos líquidos y disoluciones.
1
Tome solo lo que necesita según las pruebas que realizará.

Hay un espacio especial para los residuos


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Introducción
Manipulación de sustancias químicas,
tratamiento y desactivación de residuos
Agrupe los residuos de acuerdo a cada prueba que realice y no
mezcle los residuos. 3
Evite contaminación cruzada y dolores de cabeza al final de
semestre para el tratamiento de sus desechos.
Si puede seguir estas reglas, ¡ud está listo para entrar al
laboratorio!

Prueba de
Fusión con sodio Tollens 2,4 DNFH yodoformo 64/61
Consideraciones finales

Llegados a este punto, puede decirse que el químico orgánico ha


logrado elucidar la estructura problema que le fue planteada, puesto
que no solo identificó los grupos funcionales presentes, si no que
también construyó uno o varios derivados a partir de la información
recolectada.

La literatura propone mas procedimientos experimentales a las


muestras problema, tablas de derivados, y documentación
adicional; no obstante el texto «Análisis orgánico clásico y
espectral» resume los procedimientos mas destacables y de fácil
preparación bajo las condiciones de trabajo del laboratorio de
docencia.

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¡Muchas gracias por su
atención!

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Introducción

Antes de empezar tenga las siguientes precauciones:

Material limpio y seco en su totalidad (pruebas con Na y CH3COCl)

Soluciones de lavado de material de vidrio:

Mezcla sulfocrómica: K2Cr2O7 al 5% p/v en H2SO4 concentrado

KMnO4 al 10% p/v (dejar de un dia para otro) y lavar con H2O2 al 3%v/v un dia
después.

Agua regia (proporción 3 a 1 entre HCl y HNO3)

Solución piraña: H2O2 concentrado (30%v/v) en H2SO4 98% v/v

Cuidado: todas ellas son mezclas fuertemente oxidantes y corrosivas 67/61


Comportamiento de solubilidad

Ácidos carboxílicos y fenoles insolubles en agua lo son en NaOH


diluido (con excepciones)

Aminas insolubles en agua lo son en HCl diluido aunque con


excepciones (difenilamina)

Fenoles son solubles en agua dan color azul, verde o rojo con FeCl3

Aminas solubles en agua dan color azul ante CuSO4

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Determinación grupos funcionales

La presencia de dos grupos funcionales puede inferirse del


comportamiento de solubilidad o del espectro de infrarrojo del
compuesto. Ejemplos:

Compuesto con N ó X Ar-OH o RCOOH


soluble en NaOH con funcionalidad nitro ó X

Compuesto con n=1700cm-1 (C=O) R-CHO, R2C=O, R-OH


Insoluble en NaOH, con X o N con funcionalidad nitro ó X

Nota: es mejor tratar el compuesto como un ácido carboxílico, fenol,


aldehído, cetona, éster o alcohol sustituido.

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