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La cinétique chimique :
vitesses et mécanismes des
réactions chimiques
2.1 Un aperçu de la cinétique chimique
• Cinétique chimique : étude des vitesses des réactions, des
facteurs qui influent sur celles-ci, et de la séquence des
évènements moléculaires, appelée mécanisme réactionnel,
selon laquelle les réactions se déroulent.
c 2 c1 c
vitesse
t 2 t1 t
où c2 et c1 représentent les concentrations d’un réactif
impliqué dans une réaction aux temps respectifs t2 et t1.
Vitesse de réaction
• Dans une réaction :
– la variation de concentration du réactif, [réactif], est
négative (le réactif disparaît) ;
– la variation de concentration du produit, [produit], est
positive (le produit apparaît).
• On écrit :
réactif produit
vitesse
t t
• Selon cette convention, la vitesse de réaction est
toujours positive, qu’elle soit déterminée à partir des
réactifs ou à partir des produits. Les unités les plus
souvent utilisées sont les moles/(L•s).
La vitesse générale d’une réaction ;
vitesse et stoechiométrie
• L’expression de la vitesse générale de réaction est
la variation de la concentration d’une substance donnée
divisée par son coefficient stoechiométrique dans
l’équation chimique équilibrée. Donc, pour la réaction :
aA + bB → cC + dD
1 A 1 B 1 C 1 D
vitesse de réaction
a t b t c t d t
2.3 La mesure des vitesses de réaction
réactif d réactif
vitesse instantanée lim
t t 0 dt
• Donc, la vitesse instantanée peut être obtenue par la
tangente à la courbe (dérivée) en un point donné. C’est ce
qui est représenté par la droite rouge, qui montre la vitesse
de réaction spontanée, 300 secondes après le début de la
réaction.
• Au début de la réaction, la vitesse instantanée est appelée
vitesse de réaction initiale. Elle est représentée par la
droite turquoise dans le graphique. Encore, la valeur
numérique est la valeur de la pente de la droite (négative)
que l’on change de signe.
2.4 La loi de vitesse d’une réaction
chimique
a A + b B → produits
v k A B
m n
La loi de vitesse d’une réaction chimique
v k A B
m n
(vitesse initiale) 2
2n
(vitesse initiale)1
La méthode des vitesses initiales
A → produits
La concentration en fonction du temps :
la loi de vitesse intégrée
• Dans les réactions d’ordre 1, la vitesse de la réaction est
proportionnelle à la concentration du réactif.
d A
v k A
dt
A d A t t
A0 A
0
kdt k dt
0
ln A AA 0
k t 0
t
ln A ln A 0 kt
• Cette expression prend la forme d’une droite (y = b +
mx) où –k est la pente, t est le temps en secondes, et
ln[A]0 est l’ordonnée à l’origine, comme illustré ici :
2.6 Les réactions d’ordre zéro et d’ordre 2
• Les réactions d’ordre zéro sont celles dont la vitesse est
indépendante de la concentration des réactifs.
d A A
k A k d A
0 t t
v
dt A0 kdt
0
k dt
0
d A A A 0 k t 0
k
dt
d A kdt
A A 0 kt
d A
k A 1 1
2
kt
dt A A 0
d A
kdt 1 1
A 2
kt
A A 0
• On obtient alors une équation qui a la forme d’une droite (y = b
+ mx). Donc, si on trace un graphique de 1/[A] en fonction du
temps et qu’on obtient une droite, la réaction est d’ordre 2 par
rapport à A. La pente est égale à k, et l’ordonnée à l’origine est
1/[A]0.
Comment trouver l’ordre d’une réaction?
• Si on nous propose une série de valeurs expérimentales,
pour en déterminer l’ordre et la loi de vitesse de la réaction :
– On trace d’abord le graphique de la concentration du réactif en
fonction du temps; s’il en résulte une droite, la réaction est
d’ordre zéro.
A A 0 kt
0,5 A 0 A 0 kt 12
t 12
A 0
2k
ln
A kt
A 0
0,5 A 0
ln kt 1 2
A 0
ln 0,5 kt 12 0,693
0,693
t 12
k
1 1
kt 1
1 A 0
2
A 0 2
1
t1
2 k A 0
Ea
k Z 0e RT
Ea 1
ln k ln A
R T
L’équation d’Arrhénius
• Cette équation prend la forme d’une droite (y = b +
mx), pour laquelle (ln A) est l’ordonnée à l’origine, et (-
Ea/R) est la pente, dans un graphique de (ln k) en
fonction de (1/T).
2.9 Les mécanismes de réaction
v k A B
a b