高熵非晶合金材料研究

报告人: 李瑞

2015年05月14日
 一 非晶合金的发展历史

• 1920-1960 非晶合金材料探索及相关理论发展期
利用气相沉积法和电沉积法制备非晶薄膜，如Sn-Cu 和Ni-P
合金
• 1960-1980 非晶合金发展的第一个高峰期
1960s初 Duwez 教授利用甩带法制备出Au-Si 合金薄带
1970s陈鹤寿利用水淬法制备出1～3mmPd-Cu-Si块体非晶合棒
1980s初Turnbul利用熔融玻璃净化法制备厘米级Pd-Ni-P非晶
• 1980s 末期非晶合金的研究进入快速发展时期。
日本东北大学的A. Inoue 和美国加州理工的W. L. Johnson 利模
浇铸法制备了La-Al-Ni-Cu, Mg-Y-Ni-Cu, Zr-Al-Ni-Cu, Cu-Ti-Zr,
Zr-Ti-Cu-Ni-Be 等新型块体非晶合金体系。
 二 非晶的结构特征

非晶体与晶体都是由气态、液态凝结而成的固体，由于冷
却速率不同，造成结构的迥然不同。
晶体是典型的有序结构，原子有规则地排列在晶体点阵上
形成对称性；非晶态与气态、液态在结构上同属无序结构，
它是通过足够快的冷却发生液体的连续转变，冻结成非晶
态固体。

晶体 非晶体 气体
晶体、非晶体、气体原子排列示意图
 二 非晶的结构特征

非晶材料微观结构上的基本特征：
1 存在小区间的短程有序，在近邻或次近邻原子的键
合具有一定规律性，但长程无序

2 亚稳态材料：温度升高，非晶材料会发生明显的结
构转变，但亚稳态转变到自由能最低的稳态须克服一
定的能量势垒，因此这种亚稳态在一定温度范围内长
期稳定存在；当加热温度超过一定值Tx(晶化温度)后
就会发生稳定化转变，形成晶态合金。

3 在低于晶化温度Tx下退火时，产生结构弛豫。合金
内部原子的相对位置会发生较小变化，合金密度增加、
应力减小、能量降低，金属玻璃的结构逐步接近有序
度较高的“理想玻璃”结构
 三 非晶态合金的性能
3.1 强度、硬度和刚度

非晶中原子有较强的键合，特别是金属-类金属非晶中原
子键合比一般晶态合金强得多，另外，非晶合金中原子
排列长程无序，缺乏周期性，合金受力时不会产生滑移，
导致非晶合金具有很高的强度、硬度和较高的刚度，是
强度最高的实用材料之一

高强度非晶材料
 三 非晶态合金的性能

屈服强度 断裂强度 硬度Hv 弹性模量

合金
/GPa /GPa /MPa /GPa
Ni36Fe32Cr14P12B6 2.73 / 8.63 141
Ni40Fe20P14B4Si2 2.35 2.38 7.77 129
Fe80P16C1B1 2.44 / 8.19 135
Fe80Si10B10 2.91 / 8.13 158
Fe80P13C7 2.30 3.04 7.45 122
Fe80B20 3.63 / 10.79 166
Co77.5Si12.5B10 3.58 / 11.2 190
Ni60Nb40 1.93 / 8.82 125
Cu50Zr50 1.80 / 5.68 83.5

金属玻璃的强度、硬度和弹性模量
 三 非晶态合金的性能
3.2 韧性和延展性

非晶合金不仅具有很高的强
度和硬度，与脆性的无机玻
璃截然不同，还具有很好的
韧性，并且在一定的受力条
件下还具有较好的延展性
Fe80B20非晶合金的断裂韧性可
达12MPa.m-1/2，这比强度相近
的其它材料的韧性高得多，
比石英玻璃的断裂韧性约高
二个数量级 柔韧的非晶
 三 非晶态合金的性能
3.2 软磁性

非晶合金中没有晶界，一般也没有沉淀相粒子等障碍对
磁畴壁的钉扎，所以非晶合金很容易磁化，矫顽力极低

金属玻璃经部分晶化后产生的极细晶粒可作为磁畴壁非
均匀形核媒质，细化磁畴，获得比晶态软磁合金更好的
高频(＜100kHz)软磁性能

某些铁基非晶合金(例如Co-Fe-B-Si)在很大频率范围内
都具有很高的磁导率
 三 非晶态合金的性能
3.2 耐腐蚀性

非晶中没有晶界、沉淀相相界、位错等容易引起局部腐
蚀的部位，也不存在晶态合金容易出现的成分偏析，所
以非晶合金在结构和成分上都比晶态合金更均匀，具有
更高的抗腐蚀性能

含Cr的铁基、Co基和镍基金属玻璃，特别是其中含有P
等类金属元素的非晶合金，具有十分突出的抗腐蚀能
力。P的作用是促进防腐蚀薄膜形成；Cr作用是形成防
腐蚀保护膜
 三 非晶态合金的性能

腐蚀速率(mm/年)
试样
40℃ 60℃

晶态不锈钢18Cr-40Ni 17.75 120.0

晶态不锈钢17Cr-14Ni-2.5Mo —— 29.24

非晶态合金Fe70Cr10P13C7 0.00 0.00

非晶态合金Fe65Cr10Ni5P13C7 0.00 0.00

非晶态合金和晶态不锈钢
在10%FeCl2-10H2O溶液中的腐蚀速率
 四 非晶合金的制备方法
4.1真空蒸镀法

在高真空中合金被加热蒸
发，蒸发的蒸气沉积在液
氟或液氯冷却的冷基板上
形成非晶薄膜。

原料加热可采用电阻加热、
高频感应或电子束轰击法
等，基板按薄膜用途不同
选用玻璃、金属、石英等
真空蒸镀原理
 四 非晶合金的制备方法

4.2 溅射法

溅射是利用高能离子去
轰击阴极靶材，将其动
量直接传送给靶材原子，
使其向外飞溅，附着在
阳极基板上获得靶材的
非晶薄带。

大部分稀土-过渡金属
非晶薄膜都采用此法
高频溅射法原理图
制得。
 四 非晶合金的制备方法

4.3 喷枪法
将少量合金装入底部有小孔的石墨坩
埚中，由感应加热或电阻加热，在惰
性气体中使之熔化。合金熔体的表面
张力高，不致从小孔漏出。随后用冲
击波使熔体从小孔中快速喷出，并在
冷却基板上形成薄膜。

喷 枪 法 的 冷 却 速 率 很 高 ， 可 达 106-
喷枪法制备非晶合金
108K/s， 可制成宽 约 10mm， 长为 20-
薄片示意图
30mm，厚为20-50μm的非晶薄片，但
形状不规则、厚度不均匀
 四 非晶合金的制备方法

4.4 活塞法

活塞法也可制备非晶薄片，
让合金液滴被快速移动的
活塞打在金属砧座上，液
滴被迅速压平并冲击成非
晶薄片。

活塞法的冷却速率可达到
106-107K/s，样品的厚度
可达30-80μm，均匀性和 活塞法制备非晶合金
薄片示意图
光洁度比喷枪法好。
 四 非晶合金的制备方法

4.5 雾化激冷法
将合金液吹成小滴雾化，如图(a)所示，气流本身还是淬
火冷却剂，也可用液体(如水)代替气体作淬火介质，提
高冷速，但得到的颗粒形状不规则。
同时使用气体和液体喷流，如图(b)所示，气体将小颗粒
淬火，大颗粒由液体提供较高冷速 ，平均冷速达105-
106K/s。
a b

非晶合金粉末的制备(a)气流体雾化，(b)气-流雾化
 四 非晶合金的制备方法

4.6 单辊和双辊激冷法

用惰性气体将液态合金从直
径为0.2-0.5mm的石英喷嘴
中喷出，连续喷射到高速旋
转(2000-10000r/min)的冷
却圆筒表面或一对轧辊之间，
液态合金由于急冷形成非晶
制备非晶条带的方法
态 (a)单辊离心急冷
(b)双辊急冷轧制
4.7 实验室制备工艺流程
 4.7 实验室制备工艺流程

感应电弧熔炼炉
 4.7 实验室制备工艺流程

真空激冷设备
五 非晶的应用

 目前，我国非晶变压器占变压器比例只有4%。
 2012－2014年新增变压器中50%， 55%，60% 均采用非晶变压器。
 预计未来10年非晶变压器市场容量将达到千亿元。

2018年，中国非晶带材需求量为22.75万吨。

单位：万吨
 五 非晶的应用
(b) 图 1. 非晶合金的商业应用
(a)(c)
(b)

(a)高尔夫球杆由 Zr-Cu-Ni-Al 制备;

(b) Omega 手表的数字和刻度由Zr 基非

晶合金制备；

(c)
(c) W 增强非晶合金复合材料制备的穿

甲弹头；

(d) (e)

(d) Ni 基非晶合金制备的光圈；

(e）Zr-Nb-Cu-Ni-Al 非晶合金制备的太

阳风收集器。
 六 课题研究相关内容

• 1 研究背景
• 2 目的与创新
• 3 研究内容
• 4 以完成工作
• 5 下一步工作
 6.1 研究背景
1.1 传统非晶

Pd42.5Cu30Ni17.5P20 Zr55Al10Ni5Cu30
MSE A 375–377 (2004) 16–30 Mater Trans 1996 37:185

Fe48Mo14Cr15Y2C15B6 Fe75C7.0Si3.3B5.0P8.7Cu
TSF 561 (2014) 70 –86 APL 99 052504 (2011)
 6.1 研究背景
1.2 非晶GFA判据
预测型参数：
Inoue 三原则、共晶点准则、团簇线判据
解释型参数：
热力学特征温度
的解释型GFA参数 建立在原子性质上的GFA参数
 6.1 研究背景
1.3 传统非晶的开发手段

共晶点微调 添加稀土

PhysRevLett.92.245504
 6.1 研究背景
1.4 高熵合金

2015年国家自然科学基金申请代码：

MSF 561~565（2007）: 1731~1739

CrMnFeCoNi

Al20Li20Mg10Sc20Ti30

MaterResLett. 3,2（2015）
Science 345, 1153 (2014)
low-density:2.67 g/cm−3 hardness:5.9 Gpa strength:1.96 Gpa
 6.1 研究背景
1.4 高熵合金快速冷却成相规律

Intermetallics 41 (2013) 96-103

 6.1 研究背景
1.6 非晶的微结构研究

直接
间接

Nature Materials 10（2010） 28-33 Materials Today 16 (2013) 183

 6.2 目的与创新

实验目的：
1.探究高熵非晶的形成规律
2.探究高熵非晶与传统非晶动态力学弛豫的差异
3.开发新的低熔点高比强度的高熵非晶

实验创新：
1.采用云计算辅助科学试验
2 .从高熵的角度开发新的非晶成分
3 .从力学弛豫的角度，探索高熵非晶与传统非晶的差异
 6.3 研究内容

3.1 利用两个参数预测成份并通过实验验证，证明或证伪两
个参数是形成高熵非晶的必要条件，并结合其他参数研究高
熵非晶的形成规律
3.2 利用多种参数开发一些低熔点高熵非晶，研究其力学性
能，重点关注比强度和比硬度
3.3 研究 TiZrCuHfM 系高熵非晶与Ti42.5Zr2.5Hf5Cu42.5Ni7.5
传统非晶的动态力学弛豫行为，验证二者之间是否存在差异
 6.4 已完成工作

4.1 计算程序的编写及完善

4.2 参数必要性验证的实验
6.4 已完成工作
 6.4 已完成工作
4.1.1 手动计算（A混合焓）
 6.4 已完成工作
4.1.1 手动计算（B sigma）

例：TiZrHfCuNiAlFeCo
 6.4 已完成工作
4.1.2 单机版计算（混合焓）
 6.4 已完成工作
4.1.3 第一代网页版

例：TiZrHfCuNiAlFeCo

A. 混合焓： B. 原子半径差：

给成分，算结果
 6.4 已完成工作
4.1.4 第二代网页版
给结果，算成分
 6.4 已完成工作
4.1.4 第三代网页版
给结果，算成分

七元结果：

八元结果：
 6.4 已完成工作
4.2 参数必要性的验证
(TiZrHfCuM)系：
 6.4 已完成工作
4.2 参数必要性的验证
TiZrHfCuM(Fe,Co,Ni,Ag) DSC数据
 6.4 已完成工作
4.2 参数必要性的验证

AlYZrMM系： DSC数据：
 6.5 下一步工作

1、继续对计算程序进行完善

2、继续对TiZrCuHfM(Cr,V,Pt,Pd,Au,Al,Mo,Y,Nb)等成分进行实

验，主要进行DSC和XRD测试，继续参数必要性的验证

3、开始对TiZrCuHfM 系高熵非晶进行动态力学弛豫(DMA)测试，

探究其在循环拉伸作用下的弛豫现象，与Ti42.5Zr2.5Hf5Cu42.5Ni7.5

成分做对比，看是否存在差异

4、结合其他参数研究高熵非晶的形成规律，计算与实验相结合，

开发出一些新的成分，期望找到一些低密度高比强度的高熵非晶
 6.5 下一步工作
程序完善（参数改进）

Scripta Materialia 94 (2015) 28–31

 6.4 下一步工作
程序完善（参数改进效果）
谢谢！