Catorceava

VOLUMETRÌA REDOX
Una titulación redox se basa en una reacción de oxido reducción
entre el analito y el titulante Ejemplo el Fe2+ se determina
K2Cr2O7 mediante la siguiente reacción:

6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ ↔ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

Para tener éxito en la valoración redox se requiere un método

para detectar el punto de equivalencia y prestar especial
atención a aquellos cambios mas destacados en la región del
punto de equivalencia.
INDICADORES REDOX
Se le ha visto que en una valoración redox el punto de
equivalencia se caracteriza por un marcado cambio de
potencial del electrodo del sistema . Existen varios métodos
para detectar tales cambios y estos pueden servir prar indicar
punto final.
Indicadores químicos: Existen 2 tipos de indicadores apropiados
para la valoración redox .
Indicadores específicos: Deben su comportamiento a la reacción
con uno de los participantes en la reacción.
Indicadores verdaderos redox: Responden al potencial del
sistema mejor que a la aparición o desaparición de
determinada especie en el transcurso de la valoración.
Entre los indicadores específicos mas conocidos es el almidón
que forma un complejo azul con el ion trigodino
Otro indicador especifico es el tiocianato de potasio que se usa
en la valoración del Fe(II) con el sulfato de Ti(III) cuyo color
rojo va desapareciendo conforme avanza la titulación hasta el
precipitado de equivalencia.
Indicadores Verdaderos Redox: Tienen muchas aplicaciones ,su
comportamiento solo depende del cambio del potencial del
sistema.
La semireaccion responsable del cambio de color de un indicador
redox típico se escribe
Indicador oxidado + ne- ↔ Indicador reducido

Si la reacción del indicador es reversible se escribirá

E= EO – 0.0059/n log [In red] / [In ox]

 GENERALIDADES
Las reacciones de oxidación y reducción están relacionadas con el
paso de electrones de un ion (molécula) a otro.
• La sustancia que pierde electrones es reductor: se oxida
• La sustancia que gana electrones es oxidante: se reduce
En consecuencia la distribución de elctrones es la modificación del
grado de oxidación de los atomos , moléculas o iones
correspondientes entonces el grado de oxidación de la sustancia
que se reduce disminuye y de las que se oxidan aumenta .
ejemplo:
Fe2+ → Fe3+
Cl- → Cl2 el grado de oxidación aumenta pierden electrones
Cuo → Cu2+
En los sistemas de oxidación – reducción cuyos componentes son
la forma oxidada y reducida del mismo compuesto se
esquematiza de la siguiente forma:
Red1 - e- ↔ Ox1
Ox2 + e- ↔ Red2
_______________________________________
Red1 + Ox2 ↔ Ox1 + Red2

De aquí se habla de sistemas oxidación reducción o de pares

redox.

Fe3+ , Cl2 , Cu2+

Fe2+ Cl- Cu
Las reacciones redox resultan la transferencia directa de
electrones desde el dador al aceptor.
La característica cualitativa es la magnitud del potencial de
oxidación – reducción el proceso total puede ocurrir que el
dador y aceptor estén separados entre si mediante un puente
salino que consiste en una disolución saturada de una sal (KCl)
en un tubo en U.
El conductor metálico exterior proporciona el medio para esta
transmisión.
 PROCESOS ELECTRODICOS
Una célula esta compuesta por 2 semielementos o (semipilas)
asociado e/u proceso que se desarrolla en uno de los electrodos.
Sin embargo debe destacarse que resulta imposible que
funcione un semielemento independiente de un segundo (este
se toma como referencia)
Ánodo y cátodo: En toda célula electroquímica el electrodo en el
que ocurre la oxidación se llama ánodo y en el que ocurre la
reducción se llama cátodo.
Reacciones catódicas comunes
Ag+ + e- → Ag(s)
2H + 2 e- → H2(g)
Fe3+ + e- → Fe2+
NO-3 + 10H+ + 8e- → NH4+ + 3H2O
Todas las reacciones se pueden desarrollar en la superficie de un
cátodo inerte como el Pt.
Reacciones anódicas típicas
Cd(S) ↔ Cd2+ + 2e-
2Cl- ↔ Cl2(g) + 2e-
Fe2+ ↔ Fe3+ + e-
2H2O ↔ O2(g) + 4H+ + 4e-

SIGNOS DE LOS ELECTRODOS

Se acostumbra asignar con signo (+) o (-) a los electrodos para
indicar la dirección del flujo de electrones durante el
funcionamiento de una pila entonces en una pila galvánica el
electrodo negativo es aquel en que los electrones van hacia el
circuito externo y por el contrario en una pila electrolítica el
electrodo negativo es aquel hacia el que se dirigen los
electrones desde la puente externa.
 POTENCIAL DEL ELECTRODO
Es la suma de 2 potenciales o la fuerza que dirige una reacción
que tiene naturaleza eléctrica o voltaje medible entre 2
electrodos
Zn(s) + Cu2+ ↔ Cu(s) + Zn2+

Uno de ellos asociado a la semireacción que ocurre en el ánodo

y el otro a la semireaccion que sucede en el cátodo.
Los potenciales simples de las semipilas pueden combinarse en
potenciales relativos y dar el potencial de la célula sirven para
calcular constantes de equilibrio.
EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE LOS
POTENCIALES DE ELECTRODO
La concentración afecta al potencial del electrodo , pues es una
medida de fuerza que gobierna a la semireacción ,ejemplo en
un metal Cu (II) la tendencia de los iones Cu a reducirse a su
estado elemental es mayor en una solución concentrada que en
una diluida entonces el potencial para este proceso será mayor
en soluciones mas concentradas.
Consideramos la reacción general
Aa + bB + ….. +ne ↔ Ec + dD + …..

Donde A,B,C,D (reactivos y productos )

E= ne de electrones
a,b,c,d = numero de moles de cada uno de los reactivos
El potencial E para todos estos procesos electrodicos esta
determinado por la relación

E = EO - RT/NF x Ln [C]c [D]d / [A]a [B]b

Donde :
Eo = potencial estándar de electrodo
R = constante de los gases = 8.314 joul/mol.g
TO = temperatura absoluta
n = numero de electrones que participan en la reacción
F = faraday = 96.493 coulombs
Ln = logaritmo natuarl =2.303 log10

A esta ecuación se le llama : ecuación de Nerwst en honor a

Walter Hermann Nerwst (1894-1941) .
Sustituyendo los valores para las constantes se tiene:
E = E0 - 0.0591/n log [C]c [D]d/[A]a[B]b
[ ] = concentración o actividad de diferentes reactivos.
Su aplicación en un electrodo. Ejemplo:
Fe3+ + e- → Fe2+
E = E0 - 0.0591/1 x log [Fe2+]/[Fe3+]

Zn 2+ + 2e- ↔ Zn (s)
E = E0 - 0.0591/2 x log [1]/[Zn2+]
La actividad del Zn elemental.

Nota: Presión parcial de hidrogeno en estado normal 1.00atm o

sea [PH2]= 1.00 atm.
Actividad [H+] = 1.00mol/L
Ejemplo:

1.-Cual es el potencial de una semiplia compuesta de un

electrodo de Cd en una disolución 0.01000F de Cd2+ a partir
de la tabla.

Cd2+ + 2e- ↔ Cd(s) E0 = -0.403V

E = E0 – 0.059/2 x log 1/ [Cd2+]

La concentarció
n de Cd2+ = 0.403 – 0.059/2 (+2.00)
2.-Calculese el potencial de un electrodo de potencial sumergido
preparada saturando con Br2una disolución de KBr 0.0100F
Br2(l) + 2e- ↔ 2Br- E0 = 1.065V
El proceso total es la suma de los 2 equilibrios
Br2(l) ↔ Br2 (disolución acuosa saturada)
Br2 (disolución acuosa saturada) + 2e- ↔ 2Br-

La ecuación de Nerwst para este proceso total es

E = 1.065 – 0.059/2 log [Br-]2/[1.00]

La actividad del bromo liquido puro es constante y se asigna el valor de

1.00 por definición
E= 1.065 – 0.0591/2 (-4.00) = 1.183V
CONSTANTE DE EQUILIBRIO APARTIR DE LOS POTENCIALES
NORMALES
La ecuación general de un equilibrio químico para un sistema de
oxidación-reducción:
a Ared + b Box a Aox + b Bred

Las semireacciones son:

a Aox + ne- a Ared

b Box + ne- b Bred

cuando todos los componentes están en equilibrio químico :

EA = EB
Donde EA y EB son los potenciales del electrodo para los
semielementos.

EA° = - 0,0591 log (Ared)a= E°B - 0.0591 log (Bred)b

n (Aox)a n (Box)b

Cambiando los términos logarítmicos:

EA° - E°B = - 0,0591 log (Aox)a (Bred)b

n (Ared)a (Box)b
.
. . El cociente es la constante de equilibrio de la reacción.

 Eº B Eº A 
 
 0,0591 
Ejm: En la titulación de una solución de sal ferrosa con una sal de
sulfato cérico, la cual discurre según las ecuaciones:
Fe++ - 1e- Fe+++
Ce++++ + 1e- Ce+++
Fe++ + Ce++++ Fe+++ + Ce+++
Los potenciales de oxidación de cada sistema serán respectivamente:
EFe+++/Fe++ =E° + 0,0591 log (Fe3+) , ECe4+/Ce+++ = E° + 0.0591 log (Ce4+)
1 (Fe2+) 1 (Ce3+)

En el punto de equivalencia se igualan los potenciales de oxidación de

ambos:
EFe+++/Fe++ =E° + 0,0591 log (Fe3+) , ECe4+/Ce3+ = E° + 0.0591 log (Ce4+)
1 (Fe2+) 1 (Ce3+)
Log Keq= n
Transponiendo términos y sacando factor común:

ECe4+/Ce+++ - EFe+++/Fe++ = 0,0591 log (Fe3+) (Ce3+)

(Fe2+) (Ce4+)

Bajo la operación logarítmica aparece la constante de equilibrio

de la reacción que estamos tratando de la tabla de potenciales
se reemplaza:

logKeq = 195-0.76 = 11,67

0.0591
.
. . Keq = antilog 11.67= 4.7x1012 FIN