Treceava semana

Factores que influyen en la constante de

estabilidad
1) Efecto pH
El ligando puede formar compuestos mas estables en
medio H+ proveniente de la disolución

2) Efecto electrostático
El ion central con mayor carga iónica será atraído mas
fuertemente
a)M n+1 + Ln → [ MLn] + n Ejm. [Co(NH3)6] 2+
b)Mn+ + Ln → [ MLn]n+ Ejm. [Co(NH3)6]+2
 Algunos Métodos
1) Titulación de Cianuros con AgNO3: Cuando se adiciona iones Ag
a una solución de cianuros alcalinos se forma una sal compleja
soluble de gran estabilidad.
Ag+ + 2CN- ↔ Ag(CN)-2
AgNO3 + 2KCN ↔ K[Ag(CN)2] + KNO3
Si seguimos adicionando un ligero exceso de iones Ag produce
turbidez debido a la formación de argentoaminado de Ag
insoluble (llamado generalmente cianuro de Ag)

Ag(CN-)2 + Ag → Ag(CN)2
[ K Ag(CN)2] + AgNO3 → Ag[Ag(CN)2] + KNO3
Dicha turbidez indica por si misma el precipitado final de la
titulación (método de Lublin)
2) Titulación con formación de sales muy poco ionizados
Mercusometria :Dado que el HgCl2,HgBr2 son sales solubles poco
ionizadas, es posible titular Cl- o Br -2 con un soluble valorado de sal
mercúrico con un indicador adecuado como el nitrofunisiato de sodio
( o indicador azul de bromo fenol – Difenilcarbozona) el cual da
nitrofunisiato de Hg soluble con un exceso de solución valorada de
Hg(NO3)2 que es usado como titulante en cambio el HgCl2 o HgBr2 no
reacciona con el indicador porque los cloruros y bromuros se hallan
muy pocos ionizados disociados y no suministran iones a la solución
Na2[Fe(CN)5NO] + Hg +2 → Hg[Fe(CN)5NO] + 2Na+
3) Titulación de Mercurio en Tiocianato

Los iones mercúricos pueden titularse con solución valorada de KSCN

en la reacción se forma Hg(SCN)2 soluble pero muy poco ionizado

Hg +2 + 2SCN- → Hg( SCN)2

el punto final se detecta usando sal férrica( una sal de Volhard)

La titulación también se puede llevar en forma inversa es decir se puede
titular SCN con solución de sal mercúrica hasta desaparición del color
rojo del complejo [ Fe(SCN)6]-3

La mayoría de los iones metálicos reaccionan con donadores de pares

de electrones formando compuestos de coordinación de complejos.
La especie donadora o ligando debe tener por lo menos un par de e- no
compartidos para formar enlace.ejm el H2O, el NH3 y los iones
halógenos son ligando inorgánicos comunes.

El numero de enlaces covalentes que tiende a formar un catión con los

donadores de e-s corresponde a su numero de coordinación ( los mas
comunes son 2 , 4 y 6)
El resultado de la coordinación puede tener carga eléctrica positiva
negativa o neutra

El Cu(II) cuyo numero de coordinación es 4 forma un compuesto

aminado cationico con el amoniaco Cu(NH3)4 +2 un complejo neutro con
glicerina Cu(NH3COO)2 y su complejo anionico con el ion Cl : CuCl4 -2
Curvas de Titulación Complejométrica con EDTA
Se calcula la concentración del ion metálico libre en el transcurso
de la titulación de un catión metálico con EDTA.
Es análogo a la titulación de un acido fuerte con una base débil
entonces el ion metálico desempeña el cometido del H+, y el
EDTA el de la base, luego la reacción de titulación es:

MN+ + EDTA ↔ MY n-4 Kf= αy4 - Kf

Kf es grande
La curva de titulación se divide en 3 regiones
a) Antes del punto de equivalencia
En esta región un exceso de Mn+ en la solución después de
que el EDTA agregado se ha consumido .La concentración del
metal libre es igual a la del exceso de MYn-4es despreciable.
b) En el precipitado de equivalencia
Existe exactamente tanto EDTA como ion metálico en la
solución
La ligera disociación de MYn-4 genera una pequeña cantidad de
Mn+

MYn-4 ↔Mn+ + EDTA representa concentración total

de EDTA libre en todas sus formas
En el precipitado de equivalencia [Mn+] = [ EDTA]

c) Después del punto de Equivalencia

Ahora tiene un exceso de EDTA y virtualmente todo el ion
metálico se encuentra en la forma MYn-4 La reacción sigue
rigiendo la concentración del ion metálico Mn+ = [EDTA] libre
puede igualarse a la del exceso [EDTA] agregado después del
punto de equivalencia.
Calcule la curva de titulación para la reacción de 50.0 ml de Mg+2 0.050
M con EDTA 0.050M supóngase que la solución de Mg+2 se tamponea
a Ph=10
La reacción de titulación es:
Mg+2 + EDTA → MgY-2
Kf= αY4+ - Kf = (0.36)(6.2x108)= 2,2x108
El precipitado de equivalencia de localiza a 50 .0ml

a) Antes del precipitado de equivalencia :Antes del punto de

equivalencia se tiene un ecxeso del
metal
Se adiciona 5 ml de EDTA.
[Mg+2] = (50.0 – 5.0 /50.0)(0.0500)(50.0/55.0)
fracción restante concentración factor de disolucion
original del Mg+2
[Mg+2] = 0.0409 pMg+2= - Log[Mg+2]=1,39
De igual forma se podría calcular el pMg+2 para otros volúmenes de
EDTA
b)El precipitado de equivalencia :Se tiene cantidades iguales de
EDTA y Mg+2 en equilibrio con el complejo la especie
predominante es MY-2

[MgY-2] = (0.0500M)(50.0/100.00) = 0.0250M

Concentración original Factor de dilatación
del Mg+2
La concentración del Mg+2 libre es pequeña y desconocida
Mg+2 + EDTA ↔ MgY-2
Conc.inicial del Mg+2 - - 0.0250
Conc.final del Mg+2 x x 0.0250-x
Kf = 2,2x108 = [MgY-2]/[Mg+2][EDTA]= 2,2x108=(0.025-x)/x2
=1.06x10-5

pMg+2 = -Logx= -log1.06x10-5= 4,79

c) Después del precipitado de equivalencia tenemos un exceso de
EDTA sin reaccionar
Ejm .Adicionando 51.0 ml de EDTA el exceso seria 1ml
Debemos encontrar las 2 concentración tanto del Mg+2 como de
EDTA seguida por la ecuación
[EDTA] = (0.0500)(1.0/101.0) = 4,95X10-4 M
Conc. Original factor débil
de EDTA

[MgY-2] = ( 0.0500)(50.0/101.0) = 2,48x10-2 M

ConC. original Factor débil
de Mg+2
Por α la concentración de[ Mg +2 ]
Kf = 2,2 x10 8 = [MgY-2]/[Mg+2][4,95x10-4]

entonces [Mg+2] = ( 4,95 x10-4)(2,2x108)/(2,48x10-2) = 2,2x10-7 M

[Mg+2]= 2,2x10-7 M Ph= -LoG 2,2X10-7 = 6,65
EDTA (Acido Etilendiaminotetracetico)
Es el agente titulante mas importante para titulaciones
complejometricas .forma complejos fuertes con gran numero
de iones metálicos en forma estequiometria 1:1 todos los
complejos que se forman son solubles en H2O y la mayoría son
incoloros o ligeramente coloridos

La forma acida de EDTA se representa generalmente como :H4Y

H= representa a los átomos de hidrogeno acido
Y= al resto de la molécula

HOOCH2O CH2COOH

H N CH2CH2 NH

HOOCH2O CH2COOH
Cuando se añade una base fuerte como el NaOH el H4Y la neutralización
se forma por pasos y se forma:
H3Y- ,H2Y-2 ,HY-3 ,Y-4

Al titular iones metálicos con EDTA di sódico se liberan iones

hidrógenos por Ejm.
Mg+2 + H2Y-2 → MgY-2 + 2H+

Constante de Estabilidad y efecto de pH

La constante de formación llamada constante de estabilidad es una
media de la fuerza del complejo.
La reacción general para la formación de un complejo metal – EDTA es :
M+2 + y-4 ↔ MY(-4)+(+2)
la reacción sin cargas
M + y ↔ MY
la constante de formación será
K=[MY]/[M][Y]

Y-4 :representa como Y ( es la especie reactivo)

Mientras mas grande es la constante de formación mayor es

la variación del precipitado de equivalencia.
(El equilibrio de la titulación será modificado por el efectoP.A
sobre la disponibilidad de Y-
a> acidez el complejo MY se debilitara mas al protonarse Y

En forma general:
M + Y ↔ MY
H 
Indicador
El indicador que se usa en la titulación de un ion metalico con
algún agente quelante como el EDTA suele ser un colorante de
color fuerte que forma un complejo de diferente color con el
ion metalico que se esta titulando.
Entonces existen dos reacciones consecutivas
1) Se titula el ion metalico libre en el EDTA
2) Rompe el complejo M-indicador al formarse un complejo
metal-EDTA mas fuerte que el primero
M indicador + Y → MY + Indicador
La segunda reacción puede llevarse a cabo en un rango muy
amplio de valores PM dependiendo de la constante de
formación del indicador metalico en el pH de la titulación para
que el precipitado final sea exacto y mas marcado , es
importante la velocidad de reacción del complejo que se
forma sea rápido
Punto Final de la Valoracion con EDTA
Indicadores Metalocronicos: Se han desarrollado numerosos
Indicadores metalocromicos para ser usados en valoraciones
complejo métricas con EDTA y otros reactivos quelantes.
Son colorantes orgánicos que se forman quelatos con los iones
metálicos en un margen de concentración (PM) característico
10-6 - 10-7 M.
Estos colorantes actúan como indicadores de acido base y son
útiles como indicadores de los iones metálicos solo en un
rango de pH.
Estos indicadores son NET (negro de criocomo T) es mas usado
en disoluciones acidas o ligeramente básicas.
Presenta complejos de color rojo con mas de 2 y iones metálicos
diferentes solo con unos cuantos e es adecuada la estabilidad
del compuesto para detectar el precipitado puntos .
La constante que forma el complejo del metal con el indicador
debe ser inferior a la decima parte de la que forma el metal
con el EDTA en caso contrario se observan puntos finales
anticipados o puntos finales atrasados como el caso que
ocurre con el ion Ca2+ entonces la conveniencia de aplicar el
indicador a una determinada valoración con EDTA se
establece a partir del cambio de PM en la región del punto de
equivalencia (esto se hace cuando se conoce la constante de
formación del complejo metal-indicador.El NET tiene
inconveniente que sus disoluciones se descomponen
lentamente con el transcurso del tiempo .El equilibrio de
acido-base que presenta el NET.
 H2In- ↔ H i n 2- + H+
ROJO AZUL

Otro indicador es el indicador utilizado en valoración

complexonometricos.
 MÈTODOS DE VALORACION EN QUE SE UTILIZA EDTA
Los más comunes son:
1. Métodos de valoración directa
Aproximadamente unos 40 cationes se pueden determinar en forma directa
con soluciones patrón EDTA usando indicadores metalocromicos.
Ojo: se puede determinar cationes en forma directa incluso cuando no se
dispone de un indicador adecuado por ejemplo para titular iones Ca2+ los
indicadores no son tan satisfactorios como para los iones Mg2+.
Pero si el Ca2+ se puede determinar en forma directa añadiendo una
pequeña cantidad de iones Mg2+del EDTA debido a que el quelato con Ca
es mucho mas estable que el complejo con Mg.
Después que totalmente se ha complejado el EDTA con Ca se llega a
complejar con Mg y se llega al punto final con el NET.
Para utilizar este método se tiene que estandarizar el EDTA con patrón
carbonato de calcio.
Las otras titulaciones directas se realizan usando electrodos específicos.
 2. Titulaciones por retroceso
Son útiles para la determinación de cationes que forman complejos
estables con el EDTA para el cual no se dispone de un indicador
adecuado.
No es adecuado para cationes que reaccionan lentamente con el EDTA.
A la solución que contiene el analito se agrega una cantidad en
exceso conocida de solución patrón EDTA Ejm: el Ni2+ puede ser por
retroceso empleando patrón Zn2+ a PH 5.5.
Cuando se considera que la reacción se ha completado el exceso de
EDTA se titula por retroceso con una solución patrón de Mg o Zinc
hasta el punto final con NET o calmagita.
Para que esto se cumpla la constante de formación del quleto con el
analito debe ser mayor que la del complejo con Zinc o Mg.
Estas titulaciones por retroceso son utiles para la determinación de
aniones que pueden formar precipitados poco solubles con el
analito en condiciones requeridas , para la formación del complejo
adecuado .
 3. Método por desplazamiento
En este método por desplazamiento se añade ala solución del
analito un exceso no medido de la solución que contiene Mg-
EDTA o Zn-EDTA. Si el analito forma un complejo mas estable
que el del Mg o Zn tiene lugar la siguiente reacción de
desplazamiento.

MgY2- + M2+ → MY2- + Mg2+

Donde M2+ representa el catión que se analiza entonces el Mg o

Zn que se libera se titula con solución patrón EDTA.
Estos métodos son útiles cuando no se dispone de un indicador
adecuada y se tiene en cuenta las constantes de formación
del complejo una de ellas es mayor que la otra de las
complejo estabilidad absoluta o constante de formación.
Mn + + Y4- ↔ MY(4-n) Kab = __[MY(4-n)]___
[Mn+][Y4-]
Kabs se llama constante de estabilidad

Efectos del PH , los efectos constantes de disociación del acido

H4Y son :
H4Y + H2O ↔ H3O+ + H3Y- Ka1 = 1.02 x 10-2

H3Y + H2O ↔ H3O+ + H2Y2- Ka2 = 2.14 x 10-3

H2Y + H2O ↔ H3O+ + H3Y3- Ka3 = 6.92 x 10-7

H3Y + H2O ↔ H3O+ + H2Y4- Ka4 = 5.50 x 10-11

 APLICACIONES DE LAS TITULACIONES CON EL
EDTA
Las titulaciones complejometricas con EDTA se emplean para la
determinación prácticamente de casi todos los iones
metálicos con excepción de los metales alcalinos regulando el
PH se puede controlar interferencias , ejemplo se pude
determinar cationes trivalentes sin interferencia de los
divalentes a un PH casi a un en este estado no se forman los
cationes divalentes con el EDTA mientras que los trivalentes lo
hacen en forma cuantitativa . Se elimina las interferencias
adicionando un enmascarante es decir ligando que forme
complejos estables con la posible interferencia.