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G 0 : Reacción espontánea.
1
CO( g ) NO( g ) CO2 ( g ) N 2 (g) G -82,2 Kcal
2
(tóxi cos ) (inertes)
1
H 2 ( g ) O2 ( g ) H 2 O(l ) G -56,69 Kcal
2
También es muy lenta.
Cinética química: Rama de la química que estudia las
velocidades de reacción y los mecanismos.
Temperatura.
Presencia de catalizadores.
Cinética química es el estudio de las velocidades de las reacciones
químicas
aA + bB cC + dD
1 d [A ] 1 d [B ] 1 d [C ] 1 d [D ]
v- -
a dt b dt c dt d dt
Ejemplos:
2 N2O5 4NO2 + O2
v = k [N2O5]
• Pero
2 NO2 2NO + O2
v = k´ [NO2]2
-
Se observa que:
1) La LV puede no tener una relación sencilla con la ec.
estequiométrica global.
2) La LV puede depender o no de las concentraciones de
cada reactivo o producto.
3) La LV puede depender de la concentración de especies
(catalizadores) que no están en la ec. global.
Un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de
la reacción pero cuya concentración no se modifica y por
tanto no participa en el balance de reacción global.
Si el catalizador acelera la reacción se denomina
acelerador o catalizador positivo.
Si el catalizador frena la reacción, se denomina inhibidor o
catalizador negativo.
q r
• “Método de las velocidades iniciales”
– Se combinan cantidades conocidas de
reactivos.
– Se determina la velocidad midiendo el
cambio en la concentración de algún
reactivo durante un período corto de
tiempo.
– Se repite el procedimiento con diferentes
concentraciones iniciales.
– Se encuentra la ley de velocidad.
Problema
A + 2B productos
Expt. [A]0 [B]0 Vel. inicial
1 0.10 M 0.10 M 0.0032 M/min
2 0.10 0.20 0.0032
3 0.20 0.20 0.0128
Velocidad inicial
Tiempo [N2O5] / M
d[A] = - k dt
[A]0 t =0
[A] – [A]0 = – kt
[A] = [A]0 – kt
Reacciones de orden cero
[A] = [A]0 – kt
Tiempo
Velocidad de reacción
Tiempo
Primer Orden
A 2P d[A]
velocidad = - = k[A]
dt
d[A]
- k dt
[A]
[A] t
d[A]
= - k dt
[A] t = 0
[A]0
[ A]t [ A]t - kt
ln = - kt ó =e
[ A]0 [ A]0
Reacciones de Primer Orden
[ A]t
ln = - kt
[ A]0
o
ln[ A]t = ln[ A]0 - kt
• De aquí vemos que una gráfica de ln[A]
vs. t dará una recta de pendiente -k. Esta
gráfica es una manera de testear el orden
uno (primer orden) de una reacción.
Probamos si una reacción es
de primer orden graficando el
ln [Reactivo] vs. tiempo. La
pendiente = - k pendiente de la recta, que se
calcula como se muestra en la
figura tomando dos puntos A y
B sobre la misma, es igual a
- k.
Tiempo (minutos)
Concentración del reactivo,
Tiempo
-ln[1-([P]t/[R]0)]
ln[1-([P]t/[R]0)]= -k1t
Segundo orden, un reactivo
2
velocidad = k[A]
d[A]
2
= - k dt
[A]
[A] t
d[A]
[A] 2
= - k dt
[A]0 t =0
1 1 1 1
- = kt o = kt +
[A]t [A] 0 [A]t [A] 0
Reacciones de segundo orden
1 1
= kt +
[A]t [A]0
1
t1/2 =
[A]0 k
1.0
2do. orden
0.8
A/A0
0.6
t1/2, 1
0.4
t1/2,2
0.2 t1/2, 3
0.0
0 1 2 3 4
tiempo
Comparación 1er. y 2do. orden
Las formas características (lineas
naranja y verde) de la dependencia de
la concentración de un reactivo con el
k pequeño
tiempo durante una reacción de
Concentración molar del reactivo,
k pequeño
t1/2 largo
Concentración molar del reactivo,
t1/2 corto
k grande
Tiempo
Experimento Ley de velocidad
velocidad de = velocidad de
la reacción global la etapa más lenta
Ejemplo: velocidades y mecanismos
• 2 NO2 2 NO + O2
• Se proponen dos mecanismos:
• NO2 NO + O (lento)
O + NO2 O2 + NO (rápido)
• 2 NO2 NO3 + NO (lento)
NO3 NO + O2 (rápido)
Ley de velocidad experimental:
v = k[NO2]2
NO2 NO + O (lento)
O + NO2 O2 + NO (rápido)
V=?
2 NO2 NO3 + NO (lento)
NO3 NO + O2 (rápido)
V=?
• Un mecanismo es posible si:
– Da la correcta estequiometría global
– Predice la ley de velocidad correcta
– Parece “quimicamente razonable”
• Un mecanismo nunca puede ser
probado en forma absoluta, pero se
puede encontrar buena evidencia
detectando algun(os) del/de los
intermediario(s) postulados en el.
Las ecuaciones químicas para las reacciones elementales muestran
los eventos individuales que ocurren entre átomos y moléculas que se
encuentran. Esta figura muestra dos de las etapas que se cree que
ocurren durante la formación de HI por la reaccion de H2 y I2 en fase
gaseosa. En la primera etapa la colisión entre dos moléculas de I2
produce la disociación de una de ellas en dos átomos de I. En la
segunda etapa uno de los átomos de I ataca al H2 para formar HI.
Teoría de colisiones de las velocidades de
reacción
Al T, moléculas se mueven a > energía.
Al T, generalmente vel reac.
Reactivos necesitan E para reaccionar.
Moléculas como bolas de billar defectuosas: rebotan
al chocar a bajas vel pero pueden romperse si vel son
altas.
Si al chocar, dos moléculas lo hacen con menos de
cierta energía (Ea), rebotan. Si tienen E > Ea, ciertos
enlaces se rompen y nuevos enlaces se pueden
formar dando productos.
La energía mínima para que ocurra la reacción se
llama energía de activación, Ea.
En la teoría te colisiones de las velocidades de reacción, una reacción
puede ocurrir sólo cuando dos moléculas colisionan con una energía
cinética al menos igual a la energía de activación de la reacción (a) . De
otra manera sólo ocurre un choque y las moléculas se separan sin
reaccionar (b).
Complejo activado
Barrera de
Energía de activación
activación,
Ea
Energía Potencial
Reactivos
Productos
Progreso de la reacción
Alta
temperatura
Fracción de moléculas
Energía cinética
Ecuación de Arrhenius
- Ea
k Ae RT
Ea
ln k ln A -
RT
1/Temperatura, 1/T
No hay
reacción
Cono de
ataque
exitoso
Que una reacción ocurra o no cuando dos especies chocan en fase gaseosa
depende de su orientación relativa así como de su energía. En la reacción
entre átomos de Cl y HI, por ejemplo, sólo aquellas colisiones en las cuales
el átomo de Cl se acerque al HI a lo largo de una línea de aproximación que
caiga dentro de un cono conducirán a una colisión reactiva. Aunque las
colisiones con otras orientaciones ocurran con energías cinéticas que
excedan la energía de activación, no habrá reacción si ocurren fuera de ese
cono de reacción.
Teoría del Complejo Activado
• Extensión de la T. de colisiones para explicar
comportamiento de Arrhenius de reacciones en solución.
• Moléculas rodeadas de solvente se mueven en zig-zag
al chocar con el solvente.
• El encuentro y distorsión de los reactivos se
corresponde con la “colisión” de la T. de colisiones en
fase gaseosa.
• La colisión resulta en la formación de un Complejo
Activado. Este puede formar productos o separarse en
los reactivos.
• El Complejo Activado corresponde al máximo de la
barrera de energia potencial.
Complejo activado
Barrera de
activación
Energía de
activación,
Ea
Reactivos
Energía Potencial
Productos
Progreso de la reacción
CATÁLISIS
Ruta original
de reactivo crucen la
barrera y formen más
productos, acelerando la
reacción. Notar que Ea para
Productos
la reacción inversa
disminuye también en la
Progreso de la reacción reacción catalizada.
CATÁLISIS
Reactivo