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Efluentes Mineros Metalúrgicos

Expositor:

Ing. Luis Hau Mendoza

Junio 2006
Efluentes Mineros Metalúrgicos

CONCEPTOS
En las actividades minero metalúrgicas se producen diferentes efluentes
líquidos, los cuales, pueden contener una serie de elementos disueltos que
son considerados peligrosos desde el punto de vista de la salud y ambiental.
Así tenemos a los producidos en las fundiciones de sulfuros, específicamente
plantas productoras de ácido sulfúrico, relaves de concentradoras, efluentes
de las plantas de filtración de concentrados diversos, plantas de lixiviación de
oro y cobre y los PADS de lixiviación fuera de operación en épocas de lluvias,
etc. Esta situación obliga a tratar los efluentes antes de ser desviados para
diversos usos en concentraciones inferiores a los valores máximos permitidos.
En minería los elementos disueltos son los llamados metales pesados,
también se debe tomar en cuenta a la dureza total, que no tienen ningún
efecto tóxico, pero si estos efluentes tratados son reciclados para usos varios
en planta, pueden generar daños a los equipos y maquinarias, para este
tratamiento se recomienda la OSMOSIS INVERSA.
Efluentes Mineros Metalúrgicos
En el Perú, mediante la RM Nº 011-96-EM/VMM del 13-01-1996, se ha normado
sobre los niveles máximos permisibles para efluentes líquidos de las operaciones
minero metalúrgicas.
En dicho dispositivo legal, se consideran efluentes minero metalúrgicos a los flujos
descargados al ambiente y que provienen de:
a) De cualquier labor, excavación o trabajo efectuado en el terreno, de cualquier
Planta de Tratamiento de aguas residuales asociadas con labores, excavaciones o
trabajos efectuados dentro de los linderos de la unidad minera.
b) De depósito de relaves u otras instalaciones de tratamiento que produzcan
aguas residuales.
c) De concentradoras, plantas de tostación, fundición y refinerías, siempre que las
instalaciones sean usadas para el lavado, trituración, molienda, flotación,
reducción, lixiviación, tostación, sinterización, fundición, refinación o tratamiento
de cualquier mineral, concentrado, metal, o subproducto.
d) De campamentos propios
e) De cualquier contaminación de los antes mencionados.
En el cuadro A, se puede ver los niveles máximos permitidos de emisión para los
efluentes minero metalúrgicos en el Perú.
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NIVELES MÁXIMOS PERMISIBLES DE EMISIÓN PARA LAS UNIDADES
MINERO-METALÚRGICAS

PARÁMETRO VALOR EN CUALQUIER VALOR PROMEDIO


MOMENTO ANUAL
pH >6 y < 9 >6 y < 9
Sólidos suspendidos 50 mg./litro 25 mg/litro
Plomo 0.4 mg. /litr 0.2 mg. /litro
Cobre 1.0 mg. /litro 0.3 mg. /litro
Zinc 3.0 mg./litro 1.0 mg./litro
Hierro 2.0 mg. /litro 1.0 mg. /litro
Arsénico 1.0 mg. /litro 0.5 mg. /litro
CN total * 1.0 mg. / litro 1.0 mg. /litro

* Cianuro total, equivalente a 0.1 mg./litro de cianuro libre y 0.2 mg. /litro de cianuro
fácilmente disociable en ácido
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METODOS DE TRATAMIENTO

A. EFLUENTES CON CIANURO

1. Clorinación alcalina
Se utiliza como reactivo el hipoclorito de sodio o de calcio, donde se dan las
siguientes reacciones:

CN + ClO + H2O ---------- CNCl + 2 OH

CNCl + 2 OH ---------- CNO + Cl + H2 O

CNO + 2H20 ---------- NH3 + CO2


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METODOS DE TRATAMIENTO

A. EFLUENTES CON CIANURO

2. Con ácido sulfúrico y sulfato ferroso

Al efluente se le acidifica con ácido sulfúrico, hasta bajar el pH a valores entre 9.5 –
10.5, luego se adiciona el sulfato ferroso. Según las siguientes reacciones:

6 NaCN + FeSO4 --------- Na4Fe(CN)6 + Na2SO4

Na4Fe(CN)6 + 4 FeSO4 + 3 O2 --------- Fe3[Fe(CN)6]3 + Fe2O3 + 6 Na2SO4


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METODOS DE TRATAMIENTO

A. EFLUENTES CON CIANURO

3. Proceso INCO

El proceso consiste en agregar S02 y aire como oxidante y cobre como catalizador

CN- + SO2 + O2 + H2O ------------- CNO + H2SO4

La ventaja del método es la remoción del cianuro libre y acomplejado, bajo consumo
de reactivo, bajo costo de reactivo.
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METODOS DE TRATAMIENTO

A. EFLUENTES CON CIANURO

4. Oxidación con Peróxido de Hidrógeno


Las reacciones que se dan para remover cianuro son

CN- + H2O2 ------- CNO + H2O

CNO + 2H+ + H2O ------- CO2 + NH3

CNO + OH- + H2O ------- CO2 + NH3

El peróxido de hidrógeno oxida al cianuro libre, complejos de cianuro débiles como el


cadmio, Zinc y cobre.
El aurocianuro y el ferrocianuro no son oxidados, el ferrocianuro es precipitado en
presencia de cobre.
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METODOS DE TRATAMIENTO

A. EFLUENTES CON CIANURO

5. oxidación con ácido CARO

La reacción es la siguiente:

CN- + H2SO5 + 2OH- -------- CNO- + 2 H2O + SO42-

El ácido caro posee alta velocidad de oxidación, no requiere catalizadores, se requiere


un pH de 9.5
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METODOS DE TRATAMIENTO

A. EFLUENTES CON CIANURO

5. oxidación con ácido CARO

La reacción es la siguiente:

CN- + H2SO5 + 2OH- -------- CNO- + 2 H2O + SO42-

El ácido caro posee alta velocidad de oxidación, no requiere catalizadores, se requiere


un pH de 9.5
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METODOS DE TRATAMIENTO

B. TIERRAS ABSORBENTES

1. Arcillas
2. Bentonitas
3. Diatomitas

C. ESQUEMA DE PLANTAS PARA TRATAMIENTO DE EFLUENTES

1. Para efluentes ácidos, se requieren :

• Neutralización con cal


• Tanque mezclador
• Poza decantación
• Con lodos de alta densidad
• Tanque mezclador ( lodo + cal )
• Clarificador ( floculantes - depresores )
• Recirculación de lodos
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METODOS DE TRATAMIENTO

C. ESQUEMA DE PLANTAS PARA TRATAMIENTO DE


EFLUENTES

2. Para efluentes con cianuro

• Solución Barren
• Destrucción de cianuros
• Precipitación de metales pesados
• Separación sólido-líquido ( clarificador)
• Neutralización
• Bombeo de agua tratada
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METODOS DE TRATAMIENTO

C. ESQUEMA DE PLANTAS PARA TRATAMIENTO DE


EFLUENTES

3. REACTOR BATCH SECUENCIAL DE EFLUENTES ( ESBR )


• Oxidación del cianuro
• Neutralización
• Precipitación de metales pesados
• Clarificación
• Separación sólido-líquido.

NOTA : Para pasar el CIANURO a CIANÓGENO se emplea HIPOCLORITO


DE SODIO, y los metales pesados son precipitados como sulfuros usando
HIDROSULFURO DE SODIO (NASH) como agente precipitante.

Las reacciones químicas involucradas para convertir CN a CNO no tóxico


son las siguientes:

( OCl )- + CN ---------- (CNO)- + Cl-


Fe 2+ + HS- ---------- FeS + H+
Hg 2+ + HS- ---------- HgS + H+
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CASOS ESTUDIADOS

1. Southern Perú , su efluente es ácido, con un contenido


entre los 2.5 a 5 % como ácido sulfúrico, su esquema de
planta es como sigue:
• Tanque neutralizador, utilizando lechada de cal
• Reactor precipitador de As+5, con lechada de cal
• Clarificador (floculante)
• Reactor precipitador de metales pesados y exceso de As+5 con
sulfato férrico acidulado
• Clarificador (ayuda floculante)
• Almacenamiento (reciclo)
2. También tienen este mismo efluente: DOE RUN PERU y
REFINERÍA DE ZINC CAJAMARQUILLA.
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REACCIONES EN MEDIO ÁCIDO, BÁSICO Y ACOMPLEJADAS

1. Reacciones en medio ácido ( efluentes


ácidos).
Las aguas de minas y de algunos procesos metalúrgicos tienen
cierta acidez (casos SOUTHERN, DOE RUN Y
CAJAMARQUILLA), lo que facilita la dilución de elementos
químicos, convirtiéndose en problemas de contaminación.
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REACCIONES EN MEDIO ÁCIDO, BÁSICO Y ACOMPLEJADAS
1.1. Tecnologías de neutralización de efluentes ácidos y
precipitación
de metales pesados.
• Precipitación con lechada de cal
• Adsorción con carbón
• Intercambio iónico
• Osmosis Inversa
• Electrodiálisis
• Ozonización
• Ingeniería de pantanos.
De los métodos señalados arriba el 1) es el más conocido y de
menores costos.
El 2,3 y 4 son muy costosos y generan otros efluentes.
El 5 y 6, son muy costosos, en investigación.
El 7, almacena grandes cantidades de lodos, sensibles por la alta
concentración de metales pesados.
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REACCIONES EN MEDIO ÁCIDO, BÁSICO Y ACOMPLEJADAS

1.1 Tecnologías de neutralización de efluentes ácidos y


precipitación

1.1.1 Reacciones de precipitación con lechada de cal

M+2 + SO2 + Ca 2+ + 2 H2O --------- M(OH)2 + SO4Ca.2H20

2 M+3 + 3 (SO4)-2 + 3 Ca2+ + 6 (OH)- + 6 H2O -------2 M (OH)3 +


3CaSO4. 2H20

La oxidación de Fe2+ a Fe3+ es la siguiente:

4Fe 2+ + 8(OH)- + O2 + 2 H2O --------- 4 Fe3+ + 12(OH)-


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REACCIONES EN MEDIO ÁCIDO, BÁSICO Y ACOMPLEJADAS

1.1.1.a Métodos de neutralización de efluentes ácidos con lechada de cal

Existen 3 métodos:
• Método Simple.- Se adiciona cal, se agita y sedimenta( se requiere una poza decantadora, un
tanque y un reactor), mínima inversión, bajo costo de operación, lodos con 2 – 5 % de sólidos, la
gran dificultad acumulación de grandes volúmenes de sólidos en la poza de decantación.

• Lodos de baja densidad.- LOW DENSITY ( LDS), Se adiciona cal con agitación, se inyecta aire
para oxidar el Fe 2+ a Fe 3+ y los lodos son sedimentados en un clarificador. Moderada inversión,
costos operativos moderados, sedimentos del 5 al 10 % de sólidos, buena calidad de agua, lodos
generados con buena estabilidad química.

• Lodos de alta densidad.- A parte de la cal y aire para oxidar el Fe2+ a Fe3+, se recirculan los
lodos sedimentados en la etapa de neutralización. Bajos costos operativos en el largo plazo, lodos
representan entre el 1 al 5 % del volumen de los otros métodos, mayor calidad de agua y
estabilidad de lodos superiores.

NOTA: LOS METALES PESADOS AQUÍ SON PRECIPITADOS CON SULFATO FÈRRICO A UN PH DE 8.5, EN LA
FORMA DE ARSEIANTO FÈRRICO, NO TÓXICO, lográndose aguas tratadas que cumplen con los estándares
internacionales.
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2. Reacciones en medio alcalino
Los procesos metalúrgicos que emplean la lixiviación con
Cianuro de sodio, para la recuperación del oro, generan
efluentes en medio básico, cuyas reacciones las
mostraremos posteriormente.
3. Principales complejos de cianuro y tratamiento
En los procesos hidometalúrgicos, después de la recuperación
de los metales valiosos, pueden estar presentes tres tipos
principales de compuestos de cianuro en los efluentes o en
las soluciones de los procesos:
• Cianuro libre
• Cianuro débilmente acomplejado, y
• Cianuro fuertemente acomplejado
Todos juntos constituyen el cianuro total.
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CIANURO LIBRE.- Es el término utilizado para describir tanto el ión cianuro
( CN)-, que se disuelve en el agua del proceso, así como cualquier cianuro de
hidrógeno ( HCN) que se forma en la solución por hidrólisis.
Las briquetas sólidas de cianuro de sodio se disuelven en el agua para formar el
ión Na+ y el anión de CN-, el anión CN- se combina luego con el H+ para formar
el HCN molecular.
La concentración inicial del ión H+ en el agua de proceso se expresa mediante el
Ph , casi todo el anión CN- está como HCN, cuando hay abundantes iones H+
presentes, es decir a un valor de Ph < 8. Este HCN entonces se volatiliza y se
dispersa en el aire. Cuando el ph es > 10.5 hay pocos iones de H+ entonces el
CN- libre está como CN.
En condiciones normales de presión y temperatura y a un ph de 9.4 las
concentraciones de CN- y HCN son iguales.
Èsta es la razón fundamental, del porque en las aguas superficiales (ríos), el CN-
libre no es persistente, esta normalmente se encuentra a ph 7-8, por lo tanto se
volatiliza y dispersa en el aire.
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En los procesos hidrometalúrgicos que utilizan el cianuro, aparte de los


elementos valiosos, existen otros elementos como el Fe, Cu, Zn, Ni, Ag y
Arsénico. A las reacciones del cianuro con estos se les llama complejos.
Los Químicos en cianuros, distinguen convencionalmente dos tipos de
complejos: débiles y fuertes.
Los complejos débiles de cianuro, con frecuencia denominados cianuros
“ disociables en ácidos débiles” o cianuros DAD (WAD), pueden
disociarse en solución y producir concentraciones ambientalmente
significativas de cianuro libre. Los complejos débiles incluyen complejos
de cianuro de Cd, Cu, Ni, Ag y Zn. El grado de disociación de setos
complejos depende del ph de la solución
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Por otra parte los complejos fuertes de cianuro se degradan mucho


más lento que el cianuro WAD en condiciones químicas y físicas
normales. Los complejos de cianuro de Au, Co y Fe son fuertes y
estables en solución.
En minería los complejos fuertes más frecuentes son los de Fe, la
velocidad de disociación de estos complejos dependen de la
concentración inicial del complejo cianurado, temperatura, pH y la
intensidad de la luz, especialmente de la radiación ultravioleta.
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4. Reacciones de precipitación de los principales complejos de


cianuro,
Presentes en efluentes metalúrgicos.

Cu +2 + [ Fe 3+ (CN)6]3- --------- precipitado de color verde

Cu +2 + [ Fe 2+ (CN)6]4- --------- precipitado pardo rojizo insoluble

Fe +3 + [ Fe 3+ (CN)6 ]3- --------- no precipita, pero colorea a pardo

Fe +3 + [Fe 2+ (CN)6 ]4- --------- precipitado, azul de Prusia

Fe+2 + [Fe 3+ (CN)6 ] 3- --------- precipitado, azul de turnbull

Fe +2 + [ Fe 2+ (CN)6 ] 4- --------- precipitado blanco, paulatinamente se

oxida a azul de Prusia


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4.a Principales complejos de hierro precipitados, solubilidades y colores

precipitados

Fe4 [ Fe 2+ (CN)6 ] 3 azul oscuro (azul de Prusia) soluble en HCl y H2SO4

concentrados

Fe3 [ Fe 3+ (CN)6 ] 2 azul oscuro (azul de Turnbull) insoluble en ácidos diluidos

Cu3 Fe 3+ (CN)6 verde soluble NH4OH , insoluble

en HCl

Cu4 Fe 2+ (CN)6 marrón rojizo soluble en NH4OH,


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5. Reacciones de precipitación del Arsénico
El arsénico en los efluentes metalúrgicos se encuentra generalmente en la
forma oxidada As5+ y puede ser precipitado tanto en la forma de arseniato
de calcio como en la forma de arseniato férrico. Dejando al efluente con un
contenido de arsénico que no sobrepasa los estándares nacionales e
internacionales.
Para precipitar el As 5+ en la forma de arseniato de Calcio, se recomienda
trabajar a un pH de 12, temperatura ambiente, tiempo de reacción
aproximado de 30 minutos y una relación de Ca2+ / As 5+ = 7
Para precipitar el As 5+ en la forma de arseniato férrico, se recomienda trabajar a
un pH > 7.5, temperatura ambiente, tiempo aproximado de reacción 30
minutos y una relación Fe3+ / As 5+ = 8
Los residuos obtenidos deben ser sometidos al test TCLP ( PROCEDIMIENTO
DE LIXIVIACIÓN PARA LA CARACTERÍSTICA DE TOXICIDAD), para
comprobar que si efectivamente cumple con la norma de no tóxico.
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5. Reacciones de precipitación del Arsénico

Las reacciones son las siguientes:


Con lechada de cal:
Una de las formas para poder precipitar el As 5+, es como Arseniato de
Calcio, en su estado de alta oxidación, como ión arseniato ( AsO4) 3-.
La semireacción de oxidación es la siguiente:
AsO2 - ------- (AsO4) 3- + 2 e-

La reacción de precipitación con cal apagada es la siguiente:


2(AsO4) 3- + 3 Ca 2+ ---------- Ca3 ( AsO4)2
Este precipitado es de color blanco, insoluble en agua, soluble en ácidos diluidos, muy
tóxico, se aplica como insecticida.
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5. Reacciones de precipitación del Arsénico
Con Sulfato Férrico en Solución
Una de las formas más estables de confinar el arsénico es como
Arseniato Férrico, en su estado de alta oxidación ( As 5+ ) como el
ión arseniato (AsO4)3-
La semi-reacción de oxidación es la siguiente:

AsO2- ----- (AsO4) 3- + 2e-

El proceso de oxidación del Arsénico es termodinámicamente factible


pero cinéticamente desfavorable, por lo que se requiere de
oxidantes enérgicos con el fin de oxidar en forma rápida este no
metal y así poder llevar a cabo el proceso de precipitación y
posterior confinamiento en forma segura.
La reacción de precipitación es la siguiente:
Fe 3+ + (AsO4) 3- ---------- FeAsO4
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5. Reacciones de precipitación del Arsénico

Este precipitado es pardo rojizo, insoluble en agua, soluble en ácidos minerales,


es tóxico por ingestión e inhalación, se utiliza como insecticida.
En la minería sudamericana ( Chile) se han desarrollado procesos de oxidación
basados en Oxidación Avanzada Catalítica (OAC), los cuales permiten
disponer del Arsénico en su forma más oxidada para su posterior
confinamiento como Arseniato Férrico.
El proceso OAC, hace uso de oxidantes como el Peróxido de Hidrógeno u
Ozono, los cuales en presencia de un catalizador generan especies aún más
reactivas como es el radical OH- el cual permite oxidar el Arsénico a
Arseniato en forma rápida y eficiente.
NOTA IMPORTANTE : La solubilidad de arseniato de Calcio ha sido
cuestionada, ya que por la influencia del CO2 atmosférico, se
descompone en Carbonato de Calcio y libera As2O3 en la solución.
Por esta razón se usa el SULFATO FÉRRICO ( Fe 3+ ) por ser muy insoluble
y estables a largo plazo, la presencia del CO2 atmosférico no aumenta
su solubilidad.
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PRINCIPIOS DE LA PRECIPITACION DE METALES.
La aparición de una fase sólida en el seno de un líquido, bien por
adición de un reactivo que forme un producto insoluble con alguno
de los iones de la solución, o bien por concentración del mismo
líquido hasta sobrepasar la saturación, recibe el nombre de
precipitación, y se llama precipitado al sólido que se ha originado.
La variable determinante a manejar para precipitar metales es el
PRODUCTO DE SOLUBILIDAD.
En la tabla 01, mostramos los pHs de precipitación de los hidróxidos
metálicos, que nos servirá mejor para entender este capítulo. En el
gráfico 01 encontraremos el grado de afinidad de los aniones hacia
los Cationes, lo cual nos servirá también para entender mejor el
principio de la precipitación.
En el cuadro 02, encontraremos, sales de los elementos que
comúnmente se Consideran contaminantes en efluentes
metalúrgicos.
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TABLA 01
pHs de precipitación de los diferentes hidróxidos

Ag OH 9.5 Pb(0H)2 6.0 Cu(OH)2 5.8 Sn(OH)2 2.0


Mn(OH)2 8.5 – 8.8 Be(OH)2 5.7 Cr(OH)3 5.3

Ca(OH)2 6.8 Fe(OH)2 5.5 Zn(OH)2 5.2

NiOH 6.7 Fe(OH)3 2.5 Al(OH)3 4.1


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GRAFICO 1
Afinidad aniónica por los cationes
Para entender mejor este fenómeno, vamos a tomar en consideración un ejemplo práctico
relacionado específicamente con el catión aluminio.
QUÍMICA DEL IÓN ALUMINIO:
El ión aluminio tiene número de coordinación 6, se expresa de la siguiente manera:
Al3+ (H20) 6
L
El cual lo graficamos en un plano
L L
Al
L L

L
Pudiendo ser L , H20 o cualquiera de los siguientes aniones:

H20 , OH- , PO42- , SO42- , HPO42- , SO4H- , H2PO4- , Cl- , NO3- , ClO4-

Mayor fuerza de enlace y por lo tanto mayor afinidad

Menor fuerza de enlace y por lo tanto menor afinidad


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Esto significa que los primeros aniones con poca presencia llegan fácilmente a la cantidad necesaria para
ocupar L; en cambio los últimos precisan alcanzar concentraciones más importantes de forma que puedan
ocupar L.
Dicho de otra forma, los aniones que están antes que el ión sulfato necesitan menor cantidad para desplazar L
, y los que están después mayor cantidad para desplazar L.
TABLA 02
SALES METÁLICAS, SOLUBILIDADES

PbSO4 Pb 2+ Polvo blanco, ligeramente soluble en agua


Bi2(SO4)3 Bi 3+ Polvo blanco, insoluble en agua
(SbO)2SO4.Sb2(OH)4 Insoluble en agua
CdSO4 Cd 2+ Soluble en agua
Ag2SO4 Ag + Soluble en agua caliente
CuSO4 Cu 2+ Soluble en agua
SnSO4 Sn 2+ Soluble en agua
NiSO4 Ni 2+ Soluble en agua
Zn3( AsO4)2 Zn 2+ Insoluble en agua
Hg (HgO)2SO4 Insoluble en agua
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SULFATO FERRICO
PROPIEDADES FISICO QUIMICAS,
PROCESO PRODUCTIVO
USOS Y APLICACIONES

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