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INGENIERÍA DE MINAS - TUPM

METALURGIA EXTRACTIVA II

TERMODINÁMICA DE LA REDUCCIÓN

2016
Diagrama de Ellingham
El diagrama de Ellingham representa la variación de la
energía libre de Gibbs ΔGo en función de la
temperatura para los óxidos.
El diagrama posee distintas rectas, representando
cada una de ellas la formación de un determinado
óxido, cuya ecuación de recta está dada por:

∆Gº = ∆H - T∆S
Siendo entonces la pendiente de dichas rectas la
variación de entropía con signo negativo.
Diagrama de Ellingham
El Gráfico muestra la estabilidad de distintos óxidos
metálicos.
En él se representan los equilibrios de los óxidos con
sus metales.
Los equilibrios de los metales más estables están
representados en la zona inferior del diagrama:
Sílice, alúmina, manganeso, cromita que son muy
difíciles de reducir.
Los equilibrios de los metales más estables están
representados en la zona superior del diagrama Cu,
Fe, Ni, Pb, que son más fáciles de reducir.
Reducción con agente reductor CO
En los óxidos menos estables el metal forma con el
oxigeno un enlace relativamente débil que es fácil de
separar y son más fáciles de reducir.
En el caso de los óxidos menos estables el enlace
metal-oxigeno es más fuerte por lo que ese tipo de

óxido es difícilmente reducible.

MO + CO => M + CO2
Reacción de equilibrio en la cual todos los
componentes intervinientes alcanzan un equilibrio y
una vez alcanzado este, la reacción se detiene.
Reducción con agente reductor CO
La estabilidad del oxido = f ( ΔG °)
Reacción de equilibrio en la cual todos los
componentes intervinientes alcanzan un equilibrio y
una vez alcanzado este, la reacción se detiene.

ΔG ° =

- Estos valores están tabulados


- A menor ΔG ° mas estable es el oxido
- En función de la temperatura se pueden representar
la variación de energía libre estándar.
Reducción con agente reductor CO
La reacción se detiene cuando se alcanza un
equilibrio, este equilibrio va a estar dado por:

ɑ = actividad, la actividad de un sólido puro es


= 1, a su vez la actividad es proporcional a la
concentración, pero entre dos gases las
concentraciones son proporcionales a sus
presiones parciales.
Reducción con agente reductor CO
A su vez:

Observaciones de k:
- Cuanto más pequeño es k la reacción se va a
ver mas imposibilitada de producirse
- Si la reacción alcanza el equilibro en un
tiempo muy corto k va a ser muy pequeña
- A distintas temperaturas se alcanzan distintos
valores de k
Reducción con agente reductor CO

-Si k es muy pequeño a su vez quiere decir


que la presión parcial del CO2, es muy
pequeña, a su vez la concentración de CO2
que se está formando es muy pequeña y esto
hace detener a ciertas reacciones (es decir
que hay reacciones que se detienen por la
mínima producción de dióxido de carbono y
no avanza mas) .
Reducción con agente reductor CO

Existen otras reacciones que permiten que se


alcancen grandes cantidades de CO2 antes
de que se detenga la reacción, esto es
porque el oxido se deja reducir fácilmente por
ser un oxido de baja estabilidad; a estas
reacciones le van a corresponder una
constante k de valor alto.
Reducción con agente reductor CO

- La constante de equilibrio es función de la


temperatura como lo es también ΔG ° por lo
que podemos expresar que:

De esta deducción se elaboró el siguiente


grafico:
Reducción con agente reductor CO
Reducción con agente reductor CO

Se observa en el grafico en la parte superior


se encuentran los óxidos mas estables y en la
inferior los menos estables, en los cuales
cuando se produce una pequeña cantidad de
dióxido de carbono la reacción se detiene
impidiendo que continúe la reducción. .
Reducción con agente reductor CO

Para impedir que la reacción se detenga se


debe sacar el dióxido de carbono; se lo hace
colocando carbono (coque, carbón, antracita,
hulla) en contacto con la mena.
El carbono va a reaccionar con el dióxido de
carbono para dar doble monóxido de
carbono, es decir agregando carbono el
monóxido de carbono se irá regenerando.
Reacción de Boudouard
Las dos ecuaciones siguientes se producirán
en forma simultánea

A partir de la reacción de Boudouard se


analizara la estabilidad del CO y del CO2 ,
más precisamente se estudiará a que
temperatura son estables ambos gases.
Reducción con agente reductor CO
Volviendo al diagrama de Ellingham debemos observar
la intersección de las rectas:

Sabemos que cuanto menores son los valores de ΔG °


más estable es el compuesto:
- Por encima de 710ºC el compuesto gaseoso más
estable es el CO y trabaja como agente reductor
- Por debajo de 710ºC el compuesto gaseoso más
estable es el CO2.
Reacción de Boudouard
Podemos analizar lo siguiente, si solo tenemos CO y
CO2 obtenemos el siguiente grafico :
Reacción de Boudouard
- A 1000 ºC se obtiene aproximadamente 100%
CO
- A 400 ºC se obtiene aproximadamente 0 % CO

De esta manera observamos que a mayor


cantidad de CO2en proporción menor será la
cantidad de CO y viceversa.
A temperaturas bajas el CO no es estable y se va
a descomponer CO 2 en y C
Reacción de Boudouard
- Por este motivo se busca trabajar con
temperaturas altas (por encima de 710ºC) para
contar con grandes cantidades de CO. Las
temperaturas más adecuadas rondan entre los
900 ºC y 1000 ºC
- Se procura eliminar continuamente y
mantener baja la concentración de CO2 y tener
elevada la concentración y disponibilidad de
CO
Reacción de Boudouard
La reacción de Boudouard es muy endotérmica por lo
que necesita mucho calor para que se produzca la
reacción y a altas temperaturas aumenta la energía de
activación de la reacción.

La curva de Boudouard señala las proporciones


teóricas de CO y CO2 que pueden existir en equilibrio
a la presión atmosférica y a diferentes temperaturas,
en un recinto, cuando se encuentran mezclados esos
dos gases en presencia de un exceso de carbono.
Reacción de Boudouard

La formación de CO es favorecida por:


- incremento de la temperatura.
- disminución de la presión.
- baja relación CO/CO2.

La formación de CO2 es favorecida por:


- disminución de la temperatura.
- aumento de la presión.
Reducción con Hidrogeno
Vamos a tener un grafico similar al de la figura
a la anterior con la diferencia que en el eje de
las ordenadas vamos a tener el

y en este ya no va a intervenir la ecuación de


Bouduard
Reducción con Hidrogeno

A bajas temperaturas (hasta 750ºC)el CO


es mejor reductor que el hidrogeno y a
altas temperaturas (por encima de
750ºC) va a ser mejor agente reductor el
hidrogeno.
El grafico correspondiente es el de la
figura
Reducción con Mezcla gaseosa
También se puede reducir con una mezcla de CO e
hidrogeno
Como producto de la reacción con el CO se va a
generar dióxido de carbono y como producto de la
reacción del hidrogeno se va a generar vapor de agua,
entonces en el equilibrio de esta mezcla gaseosa van a
estar en equilibrio con el correspondiente oxido
metálico y con el correspondiente metal
Reducción con Mezcla gaseosa
Y esto sale de la formación de estos compuestos

esta reacción es mas exotérmica, se produce más


intensamente a bajas temperaturas

esta reacción es menos exotérmica, se produce más


intensamente a altas temperaturas.
Reducción con elemento metálico

Se utiliza para la obtención de metales puros.


Se aplica como reductor un elemento metálico
que tenga mayor afinidad por el oxigeno que el
metal que esta formando el oxido.
Es decir se hace reaccionar el óxido con un
metal reductor para formar un metal libre mas el
óxido formado por el metal reductor