You are on page 1of 41

ELECTROQUÍMICA

CONTENIDO:

 CELDA GALVANICAS
 CELDAS ELECTROLITICAS
 LEY DE NERNST
 LEY DE FARADAY
 CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD
Electroquímica
Rama de la química que estudia la relación entre
la energía eléctrica y la energía química.
la reacción química es capaz de Si en cambio es necesario aplicar
producir electricidad se habla de electricidad para
una pila electroquímica producir una reacción química
se trata de electrólisis
REACCIONES REDOX.
Reacción de oxidación-reducción:
Aquélla en la que ocurre una transferencia de electrones. Por
ejemplo al colocar un clavo de hierro en solución de CuSO4

Fe + Cu2+  Fe2+ + Cu

Fe  Fe2+ + 2e- Semirreacción de oxidación


Fe pierde electrones: se oxida; es el agente reductor

Cu2+ + 2e-  Cu Semirreacción de reducción


Cu2+ gana electrones: se reduce; es el agente oxidante
RXN´s de REDOX y ELECTROQUÍMICA
Existen rxn´s químicas que se llevan espontáneamente y liberan energía.

En las RXN´s REDOX espontáneas se manifiesta por


un flujo de e- neto desde los reductores hacia los
oxidantes y es posible aprovechar la energía que se
libera en forma de ENERGÍA ELÉCTRICA.

CELDA ELECTROQUÍMICA: cualquier dispositivo que


convierte la energía química de una rxn redox en energía eléctrica o
viceversa.

La 1ra. Celda fue inventada en 1800 por Alessandro Volta y podía


generar una corriente directa a partir de una rxn redox
Generalidades sobre electroquímica

Reacción electroquímica
Definición: Reacción basada en una transferencia de e- (Reacción redox)
- Tipos:
1) Homogénea: Transferencia electrónica directa de una especie a otra
(sistemas oxido/reducción)
2) Heterogénea (celda electroquímica): Transferencia electrónica de una
especie a otra a través de un conductor metálico y un
conductor iónico
- Electrodos en una celda electroquímica
1) Cátodo: El que cede e-  Ocurre la reducción
2) Ánodo: El que toma e-  Ocurre la oxidación
Zn0 / Zn2+ (1M) // Cu2+ (1M) / Cu0
Tipos de celdas electroquímicas

A) Según la situación física de los electrodos


1) Sin unión líquida (E/D/E): Ambos electrodos introducidos
en una misma disolución
2) Con unión líquida (E/D1//D2/E): Cada electrodo en una
disolución  Es necesario cerrar el sistema eléctrico (puente salino o
membrana porosa)

B) Según la fuente generadora del potencial


1) Celda galvánica: La E entre los electrodos es debida a
una reacción redox que se produce en la disolución (si se produce
corriente eléctrica  al terminar la reacción, E = 0)
2) Celda electrolítica: La E la produce un generador de
corriente externo  Provoca una reacción redox
Celdas electroquímicas, galvánicas o voltaicas

La diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y el


cátodo se llama:
-Voltaje de la celda
-Fuerza electromotriz (fem) o
-Potencial de la celda
Las celdas electroquímicas se clasifican en:
Celdas electrolíticas: Celdas galvánicas o
Cuando la energía eléctrica voltaicas:
procedente de una fuente En las que la energía que
externa hace que tenga se libera en una reacción
lugar una reacción química redox espontánea se puede
no espontánea. usar, para realizar un
trabajo eléctrico.
Comparación entre una celda voltaica y una celda electrolítica
Celdas o pilas galvánicas o voltaicas
El puente salino cumple tres funciones:

•Mantiene la neutralidad eléctrica en cada hemicelda


permitiendo la migración de los aniones al ánodo y de los
cationes al cátodo.
•Cierra el circuito, permitiendo el contacto eléctrico entre las
dos disoluciones
•Evita la mezcla de las disoluciones de ambas hemiceldas.
Potencial estándar de celda

El potencial estándar de celda (E0) es el voltaje


asociado con una celda cuando todo los solutos se
encuentran a 1 M y todos los gases están a 1 atm. Es
siempre positivo y corresponde a la diferencia de
potenciales del cátodo (semireacción de reducción)
menos el potencial del ánodo (semireacción de
oxidación)

Eo celda = = Eo(cátodo) – Eo(ánodo)


Oxidación de Zn y la reducción de los H+
si agregas ácido a Zn, éste se disuelve ya
que se oxida formando iones Zn+2 y se
desprende hidrógeno gaseoso formado a
partir de la reducción de los iones H+
2H+ (ac) + Zn° Zn+2(ac) + H2 (g)

Fem = E°(H2/H+)– E°(Zn/Zn+2)


0.763 V= 0V– E(Zn/Zn+2)
E°(Zn/Zn+2) = -0.763V

Oxidación de H2 y la
reducción de los Cu+2

Fem = E°(Cu+2/Cu) –E° (H2/H+)


0.334 V= E(Cu+2/Cu) – 0V
E°(Cu+2/Cu) = 0.334V
Agente REDUCTOR más fuerte
Mayor tendencia
de la sustancia a
OXIDARSE

Mayor tendencia
de la sustancia a
REDUCIRSE
Agente OXIDANTE más fuerte
El Flúor elemental tiene una enorme tendencia a reducirse para
formar F- arrancando e- de cualquier especie con la que entre en
contacto , oxidándola.
El F2 es un OXIDANTE MUY FUERTE (E°= +).
F2 (g) + H2 (g) 2F-(ac) + 2H+ (ac)

E°celda = E°(cátodo)- E°(ánodo)> 0 para la rxn espontánea


E°celda= E°(F2/F-) – E°(H+/H2)
E°celda= 2.87V-0.0V =2.87V

El sodio se encuentra en la naturaleza solo en su forma oxidada al igual


que el litio (Na+ y Li+) en su forma Na° es muy inestable ya que tiende a
oxidarse con muchísima facilidad, cediendo su electrón de valencia y
reduciendo casi a cualquier especie con la que entre en contacto. (Li)
El Na y el Li son REDUCTORES MUY FUERTES (E°= -)
Li° (g) + H2 (g) Li+(ac) + 2H+ (ac)

E°celda = E°(cátodo)- E°(ánodo)> 0 para la rxn espontánea


E°celda= E °(H+/H2) - E°(Li+/Li°)
E°celda= 0.0V – (-3.05V) =3.05V
Cual es la diferencia de potencial entre electrodos (fem) de una pila
formada por 1 solución de CuSO4 y ZnSO4, dentro de las cuales se
introducen electrodos de Cu y Zn respectivamente, la cual es
conocida como Pila de Daniell. Ambas soluciones están en
contacto a través de un Puente Salino.
Sí calculamos la fem entre electrodos en forma teórica (suponiendo
CNPT) esta será igual
•Al colocar el voltímetro el valor
experimental es de 1.077V que es
muy aproximado al real calculado
teóricamente.

•Sí sacamos el puente salino la fem


= 0 porque los iones no se
transmiten entre recipientes, NO
HAY proceso REDOX.
Calcula la fem para las siguientes celdas:

Como debe ser la Ri del voltímero con que se mide la fem de la pila y porqué?

Porqué en una celda Galvánica no debemos mezclar las soluciones anódica y


catódica, pero sí debe permitirse que se difundan los iones?
Ecuación de Nernst. Dependencia de
Eºcelda de la concentración
G = Gº + RT ln Q
-nFEcelda= -nFEºcel + RT ln Q
Q es el cociente de reacción:

0 RT
Ecel  E cel  lnQ
nF
Convirtiendo a log10 e introduciendo las constantes: (lnQ = 2,303 log Q)

0 0,0592 V
Ecuación de Nernst
Ecel  E cel  log Q
n
RESUMEN DE LA ECUACIÓN DE NERNST

*Los valores de Eº siempre están referidos a condiciones estandar.


*Esto presupone que la concentración de la especie activa o de cualquier
otra involucrada en la reacción electroquímica sea 1 M.
*Si la concentración es diferente, el potencial cambia.
*Los cambios del potencial con la concentración se expresan por medio de
la ecuación de NERST

Aox + nAe- Ared EAo

0.059 Ared
E = Eo - log
Aox / Ared Aox / Ared nA Aox
Dependencia del potencial con la concentración

Ejemplos

1 Calcular el potencial de un electrodo de 2 Calcular el potencial de otro


Pt, inmerso en una disolución 0.1 M en Sn4+ electrodo de Pt en un medio de
Y 0.01 M en Sn2+ E=0,15 V HCl (pH=0.00), Cr2O72- O.05 M y
Cr3+ 1.5 M. E= 1,33 V
solución solución
Relación potencial-concentración

Teóricamente es posible usar la relación de Nerst para determinar concentraciones

El ejemplo más claro es la relación entre el potencial de un electrodo inmerso


En una disolución que contiene iones del mismo:

Ejemplo

¿Qué concentración de Ag+ existe bajo un


potencial de +0.692 V vs E.NH.?

En cualquier caso, los métodos


potenciométricos se usan preferentemente
como indicadores de cambio de
concentración mas que como métodos
absolutos de medir concentraciones.
Este electrodo se puede utilizar para medir los potenciales
de otros electrodos.
Por ejemplo, para medir el potencial de electrodo del Zn se
mide el potencial de la celda

Zn (s) | Zn2+ (1M) || H+ (1M), H2 (1 atm) | Pt


Que da:
E0celda = E0 Zn + E0H+
0.76 V = E0Zn + 0

por lo tanto: E0Zn / Zn2+ = 0.76 V


y para la oxidación de Zn, el potencial de electrodo de
reducción será el mismo pero con signo cambiado
E0 Zn2+ / Zn = -0.76 v
ELECTRÓLISIS
1- definición
Es el proceso por el que se utiliza el paso de la corriente
eléctrica a través de una disolución o de un electrolito fundido
para producir una reacción redox no espontánea
La electrolisis transforma la energía eléctrica en energía
química, es por tanto el proceso inverso al que tiene lugar en
una celda galvánica
La electrolisis tiene lugar en unos
dispositivos que se llaman cubas
electrolíticas
Una cuba electrolítica es un recipiente
que contiene un electrolito en el que se
sumergen dos electrodos: el ánodo que
se conecta al polo + de la batería y el
cátodo que se conecta al polo –
Cuando se conecta la batería , en los electrodos tienen lugar
semirreacciones redox análogas a las de las celdas
galvánicas ; en el ánodo se produce la oxidación y en el
cátodo la reducción

Para que se produzca la


electrolisis en una cuba hay
que establecer una diferencia
de potencial entre sus
electrodos que sea como
mínimo igual a la fuerza
electromotriz de la pila que
funcionase con los mismos
iones y procesos inversos
2.- Electrolisis del agua
La reacción de descomposición del agua no es espontánea:
para que se produzca es necesario un aporte de energía.
Esta energía se puede suministrar mediante la electrolisis,
pero como el agua pura tiene una conductividad muy baja
es necesario añadir un poco de ácido sulfúrico o de
hidróxido sódico para que el agua sea lo suficientemente
conductora. La reacción sería
3.- electrolisis del cloruro de sodio fundido
La reacción: 2 Na + Cl2  2 NaCl es una reacción
espontánea puesto que E(Cl2/2Cl–) > E(Na+/Na)
Lógicamente, la reacción contraria será no espontánea:
2 NaCl 2 Na + Cl2
Red. (cát,): 2 Na+(aq) + 2e–  2 Na (s)
Oxid. (ánodo): 2Cl–(aq)  Cl2(g) + 2e–

Epila = Ecatodo – Eánodo = –


2,71 V – 1,36 V = – 4,07 V
El valor negativo de
Epila reafirma que la reacción
no es espontánea. Pero
suministrando un voltaje
superior a 4,07 V se podrá
descomponer el NaCl en sus
elementos: Na y Cl2.
4.- electrolisis del cloruro de sodio en disolución acuosa
En este caso tenemos Cl-, Na+ y H2O.
Existen dos posibles semirreacciones de oxidación:

de donde se deduce que en el ánodo deberían oxidarse antes


las moléculas de agua, sin embargo, debido a la sobretensión
en el agua, se oxidan los iones Cl-
Las dos semirreaciones de reducción son:

en el cátodo se
reducen antes las
moléculas de agua.
LEYES DE FARADAY
Faraday , en le siglo XIX , estudió experimentalmente la
electrolisis
Dedujo las siguientes dos leyes:
La cantidad de sustancia que se oxida o se reduce en los
electrodos de una cuba electrolítica es proporcional a la
cantidad de electricidad que la atraviesa
La cantidad de electricidad necesaria para liberar un
equivalente de cualquier sustancia en una cuba
electrolítica es de 96500Culombios
Matemáticamente ambas leyes se resumen con la
siguiente ecuación:
Meq  I  t
m (g) =
96500
Ejercicio : Una corriente de 4 amperios circula
durante 1 hora y 10 minutos a través de dos células
electrolíticas que contienen, respectivamente, sulfato de
cobre (II) y cloruro de aluminio,
a) Escriba las reacciones que se producen en el cátodo
de ambas células electrolíticas.
b) Calcule los gramos de cobre y aluminio metálicos que
se habrán depositado. Datos: Masas atómicas: Cu = 63,5
y Al = 27,0. Constante de Faraday : F = 96500 C·eq-1
a) Cu2+ + 2 e–  Cu ; Al3+ + 3 e–  Al
b) Meq · I · t (63,5/2) g/eq·4 A· 4200 s
m (Cu) = ————— = ——————————— = 5,53 g
96500 C/eq 96500 C/eq

Meq · I · t (27,0/3) g/eq·4 A· 4200 s


m (Al) = ————— = ——————————— = 1,57 g
96500 C/eq 96500 C/eq
Aplicaciones de la electrólisis.
Se utiliza industrialmente para obtener metales a partir
de sales de dichos metales utilizando la electricidad como
fuente de energía.
Realización de recubrimientos metálicos o depósitos
electrolíticos
Se llama galvanoplastia al proceso de recubrir un objeto
metálico con una capa fina de otro metal

Electrodeposición de Ag.
Purificación electrolítica de diversos metales o afino
electrolítico
Electrorrefinado del Cu.

© Editorial ECIR. Química 2º Bachillerato.


Corrosión.
• Un problema muy
importante es la
corrosión de los metales;
por ejemplo, el hierro:
• Oxid. (ánodo):
Fe (s)  Fe2+(aq) + 2e–
• Red. (cátodo):
O2(g) + 4 H+(aq) + 4e–  2
H2O(l)
• En una segunda fase el Gota de agua corroyendo
Fe2+ se oxida a Fe3+ : una superficie de hierro.
© Ed. Santillana. Química 2º
4 Fe2+(aq)
+ O2(g) + 4 H2O(l)
 2 Fe2O3(s) + 8 H+(aq)
Protección catódica.
• Sirve para prevenir la
corrosión.
• Consiste en soldar a
la tubería de hierro a
un ánodo de Mg que
forma una pila con el
Fe y evita que éste
se oxide, ya que que
Tubería protegida por un
quien se oxida es el ánodo de Magnesio.
Mg. © Grupo ANAYA S.A. Química 2º.
TERMODINÁMICA DE LAS RXN’S REDOX
Ver como se relaciona la FEM o E°celda con algunas cantidades termodinámicas.

Energía eléctrica = volts x coulombs = joules


1J =1C x 1V

Carga total = No. De e- x carga de 1 e-


Es más conveniente expresar la carga total en cantidades molares.
La carga eléctrica total de 1 mol de e- se denomina la constante de Faraday (F)
1F =6.022x1023 e-/mol e- x 1.602x10-19 C/e-
= 9.647x104 C/mol e- = 96470 C/mol e-
Carga total = nF
n= no. De moles de e- intercambiados entre el agente oxidante y el agente reductor en la
ecuación redox general para el proceso electroquímico.
La fem medida es el voltaje máximo que la celda puede alcanzar.
El trabajo eléctrico hecho wele que es el trabajo maximo (wmax) está dado por el
producto de la carga total y la fem de la celda
wmax = wele = -nFE°celda
wmax = wele = -nFE°celda
El signo negativo indica que el trabajo eléctrico lo realiza el sistema (celda
galvánica) sobre los alrededores.

Energía Libre (G) es la energía disponible para hacer trabajo


El cambio de la energía libre (G) representa la cantidad
máxima de trabajo útil que se puede obtener de una reacción:
G = wmax = wele

G° = -nFE°celda
RXN espontánea G es negativo
Se puede relacionar E°celda con la constante de equilibrio (K) para 1 rxn REDOX.
G° = -RT ln K
-nFE°celda = -RT ln K
E°celda= RT ln K
nF
E°celda= RT ln K
nF
En condiciones estandar T= 298°K y sustituyendo los valores de las constantes R y F

E°celda= (8.314 J/Kmol) (298K) ln K


n(96500J/Vmol)

E°celda= 0.0257 V ln K
n

E°celda= 0.0592 V log K


n
G° K E°celda RXN en condiciones estándar
Negativo >1 Positivo Se favorece la formación de productos
0 =1 0 Reactivos y productos son igualmente
favorecidos
Positivo <1 Negativo Se favorece la formación de reactivos
CONCLUSIONES:

QUE ES ELETROQUIMICA
QUE ES UNA CELDA VOLTAICA
QUE ES UNA CELDA ELECTROLITICA
LA LEY DE NERNST
QUE ES ELECTROLISIS
LA LEY DE FARADAY
CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD

You might also like