Oxido Reducción

Redox
Pilas Galvánicas
 Historia
• El término OXIDACIÓN comenzó a usarse
para indicar que un compuesto incrementaba
la proporción de átomos de Oxígeno.
• Igualmente, se utilizó el termino de
REDUCCIÓN para indicar una disminución
en la proporción de oxígeno.

2
 Estado de oxidación (E.O.)
(También número de oxidación).
• “Es la carga que tendría un átomo si todos
sus enlaces fueran iónicos”.
• En el caso de enlaces covalentes polares
habría que suponer que la pareja de
electrones compartidos están totalmente
desplazados hacia el elemento más
electronegativo.
• El E.O. no tiene porqué ser la carga real que
tiene un átomo, aunque a veces coincide.
 Principales estados de
oxidación.
• Todos los elementos en estado neutro tienen
E.O. = 0.
• El oxígeno (O) en óxidos, ácidos y sales
oxácidas tiene E.O. = –2.
• El hidrógeno (H) tiene E.O. = –1 en los
hidruros metálicos y +1 en el resto de los
casos que son la mayoría.
• Los metales formando parte de moléculas
tienen E.O. positivos.
4
Cálculo de
estado de oxidación (E.O.).
• La suma de los E.O. de una especie química es
igual a la carga de ésta.
• Ejemplo: Calcular el E.O. del S en ZnSO4
E.O.(Zn) = +2; E.O.(O) = –2;
+2 + E.O.(S) + 4 · (–2) = 0  E.O.(S) = +6
• Si se trata de un ión monoatómico es igual a su
carga.

5
 Ejemplos de cálculo de
estados de oxidación (E.O.).
• CO2 : el átomo de C forma dos enlaces covalentes
con dos átomos de O más electronegativo que él.
Comparte los 4e– , pero para saber cuales son los
E.O. hay que suponer que el C los pierde, y que el O
los gana, con lo cual la carga que tendría el C sería
“+4” y la del O “–2”  E.O. (C) = +4;
E.O. (O) = –2.
• El S tiene estados de oxidación +2, +4 y +6 según
comparta 2, 4 o los 6 electrones de valencia con un
elemento más electronegativo (por ejemplo O).
6
Definición actual
• OXIDACIÓN: Pérdida de electrones de una
especie química.
(o aumento en el número de oxidación).
• Ejemplo: Cu  Cu2+ + 2e–
• REDUCCIÓN: Ganancia de electrones
(o disminución en el número de oxidación).
• Ejemplo: Ag+ + 1e– Ag
• Siempre que se produce una oxidación debe
producirse simultáneamente una reducción.
• Cada una de estas reacciones se denomina
semirreacción. 7
Ejemplo: Cu +AgNO3
• Introducimos un electrodo de
cobre en una disolución de
AgNO3,
• De manera espontánea el cobre se
oxidará pasando a la disolución
como Cu2+.
• Mientras que la Ag+ de la misma
se reducirá pasando a ser plata
metálica:
• a) Cu  Cu2+ + 2e– (oxidación)
• b) Ag+ + 1e–  Ag (reducción).
8
Ejemplo: Zn + Pb(NO3)2

• Al introducir una lámina de zinc

en una disolución de Pb(NO3)2.
• La lámina de Zn se recubre de una
capa de plomo:
• a) Zn Zn2+ + 2e– (oxidación)
• b) Pb2+ + 2e– Pb (reducción).

9
Reacciones redox y celda galvánica
Experimento
◆Al sumergir una lámina de Zn0(s) en CuSO4(ac) se
observa la gradual desaparición del color azul
inicial de la solución
◆Esta coloración se debe a los iones Cu+2(ac)
◆También se da una creciente depositación de
Cu0(s) sobre la superficie de la lámina de Zn
◆La lámina de Zn gradualmente se disuelve y un
análisis químico revela la creciente presencia del
ión Zn+2 en la solución
Reacciones redox y celda galvánica
◆Estas observaciones experimentales se
representan mediante las semirreaciones:
reducción: Cu  2  2e  Cu 0
(ac) (s)
oxidación:
0
Zn(s) Zn(ac)  2e
2 

total: Cu(ac)  Zn(s)

2 0
Cu(s)  Zn(ac)
0 2

◆Ambos procesos ocurren simultáneamente y la

ecuación neta que representa el cambio total
observado en este experimento resulta de la
suma de ambas semirreaciones
Reacciones redox y celda galvánica
◆Existe una forma útil de emplear la
misma reacción química anterior pero
con la idea de generar energía útil en
forma de corriente eléctrica.
◆Esto se puede llevar a cabo colocando en
dos compartimentos separados los
materiales involucrados en las
correspondientes semirreacciones de
oxidación y de reducción y cerrando de
manera apropiada el circuito eléctrico.
..
 Celdas galvánicas
◆Celda galvánica es una celda electroquímica en
la cual la ocurre en forma espontánea una
reacción química de óxido reducción que permite
generar una corriente eléctrica
◆La celda galvánica (generalmente llamada pila)
se divide en dos zonas llamadas medias celdas
Ánodo (polo-) : zona donde ocurre la oxidación
Cátodo (polo+): zona donde ocurre la reducción

..
 Celdas galvánicas
◆Cada uno de los polos ( ánodo y cátodo)
consta de un electrodo y un electrolito
◆Ambos polos se conectan doblemente:
(i) una conexión externa (alambre
conductor) a través de la cual fluyen los
electrones
(ii) otra conexión (puente salino o placa
porosa) que cierra el circuito a través de
la cual circulan iones negativos
..
 Nomenclatura de celdas
galvánicas
◆Existe una nomenclatura para resumir los
diferentes componentes de una pila
◆Por ejemplo, la pila basada en la reacción
estudiada puede denotarse como:
Zn / Zn2+ (1M) // Cu2+ (1M) / Cu
◆ El símbolo // denota el puente salino o
placa porosa, / corresponde a una
separación de fases y a cada lado se
describen los componentes del ánodo y
cátodo ..
 Nomenclatura de celdas
galvánicas
Zn / Zn2+ (1M) // Cu2+ (1M) / Cu
Esta pila tiene un polo cuyo electrodo es
el metal Zn, y el electrolito en que está
sumergido es una solución acuosa de Zn2+
que tiene una concentración [Zn+2] = 1 M

El otro polo tiene como electrodo el metal

Cu, y el electrolito en que está sumergido
es una solución acuosa de Cu+2 que tiene
una concentración [Cu+2 ] = 1 M
..
Celda galvánica Zn / Zn2+ (1M) // Cu2+ (1M) / Cu

..
 Tipos de electrodos
◆Los electrodos se clasifican en tres tipos:
◆electrodos activos: son aquellos que se crean o
consumen durante el proceso. Son de este tipo los
del ejemplo: el electrodo de Zn que se consume y
el electrodo de Cu que incrementa su peso.
◆electrodos inertes o perceptivos: Son aquellos
que siendo de material inerte no sufren cambios
durante la reacción.
◆electrodos de referencia o estándar: están
construidos para generar un semipotencial o
potencial de media celda conocido y constante
..
 Electrodos activos
◆Participan químicamente de las
semirreacciones de oxidación o de
reducción
◆En la pila estudiada
Zn / Zn2+ (1M) // Cu2+ (1M) / Cu
ambos electrodos son activos:
◆el electródo de Zn se oxida y pasa a la
solución como Zn2+ .
◆el Cu2+ se reduce y se deposita sobre
el electrodo de Cu. ..
Electrodos inertes o perceptivos
◆Se usan principalmente el C(grafito) y el Pt

◆Ejemplo

Establecer la reacción espontánea total y

el voltaje inicial generado por la celda
Pt / Fe+2 (1M), Fe+3 (1M) //
Cr+3 (1M), Cr2O7-2 (1M), H+ (1M) / C(grafito)

..
Electrodos inertes o perceptivos
◆Solución
◆Se parte suponiendo que la semirreacción de oxidación
ocurre en la semicelda izquierda, (Pt sería el ánodo)
◆Luego, la semirreacción de reducción debiera ocurrir en
la semicelda derecha, (C sería el cátodo)
◆Dado que ambos electrodos son inertes, las
semirreacciones que ocurran en cada polo deben
involucrar a las partículas presentes en los
respectivos electrolitos
◆Semirreacciones
Ánodo: 6Fe+2 6Fe+3 + 6e- ; eº = - 0,771 [V]
Cátodo:14H++Cr2O7-2 + 6e- 2Cr+3 + 7H2O; eº = 1,33 [V]
..
Electrodos inertes o perceptivos
◆Reacción Total:
6Fe+2 + 14H+ + Cr2O7-2 6Fe+3 + 2Cr+3 + 7H2O
Potencial inicial = Deº = 0,559 [V]
◆Dado que el voltaje o potencial inicial calculado
resultó > 0 significa que la suposición inicial de
polaridad estaba correcta
◆Si inicialmente se hubiera supuesto que el Pt era el
cátodo y que el C era el ánodo se habría calculado
un voltaje inicial = - 0,559 [V]
◆Este valor < 0 nos indicaría que la asignación de
polaridad era al revés.
..
Electrodo normal de hidrógeno (ENH)

..
Electrodo normal de hidrógeno (ENH)
◆ENH : Pt, H2 (g, 1[atm]) / HCl(ac, 1[M]) //
◆Involucra la semirreacción de H2(g) - H+(ac) en
sus correspondientes estados de referencia
◆Definición: El potencial de este electrodo se ha
adoptado como el potencial estándar
eº = 0,000 [ V ] para todas las temperaturas
◆Semirreacciones
H2 2H+ + 2e ; eº = 0,000[V]
2H+ + 2e H2 ; eº = 0,000[V]
..
Potencial de una celda galvánica
◆ El voltaje generado por una celda
galvánica disminuye gradualmente en la
medida que la celda está operando

◆ Este voltaje generado depende de :

 Las sustancias químicas involucradas
 Las concentraciones
 La temperatura
..
 Condiciones estándar
◆Para potenciales de celda se definen las siguientes
condiciones estándar, que son estados de referencia
para reportar voltajes
 Temperatura : 25 [oC]
 Concentración de sustancias disueltas : 1 M
 Concentración de gases : 1 [atm]
 Sustancias sólidas y líquidas puras: su estructura
cristalina o estado más estable a 1 [atm] y 25 [oC]
..
Potencial estándar de una celda
◆Potencial estándar, Deº, es el voltaje generado por
una celda que opera en las condiciones estándar
previamente definidas.

◆Interpretación de Deº : es una medida cuantitativa de

la tendencia de una reacción redox para generar
productos en sus concentraciones estándar a partir
de sus reactantes en sus concentraciones estándar
Si Deº>0 se tiene : reactividad R´s P´s
Si Deº<0 se tiene : reactividad P´s R´s

..
Potencial estándar de una celda
◆Criterio de reactividad basado en Deº :
Si Deº es > 0 : la reacción es espontánea
Si Deº es < 0 : la reacción no es espontánea
◆Ejemplo
En base a determinaciones experimentales se
conoce
(I) Cu+2(1M) + Zn(s) Cu(s) + Zn+2(1M)
Deº = 1,1[V]. La reacción (I) es espontánea
(II) Cu(s) + Zn+2(1M) Cu+2(1M) + Zn(s)
Deº = -1,1[V]. La reacción (II) no es
espontánea en ese sentido. Sino es
espontanea en el sentido
.. opuesto
Tabla de potenciales de reducción
◆El voltaje (De) producido por una pila cualquiera se
interpreta como la diferencia entre el voltaje asociado a
la semirreacción de reducción (ecátodo) y el voltaje
asociado a la semirreacción de oxidación (- eánodo ):

De(pila) = ecátodo - eánodo

◆Para generar la Tabla de Potenciales Estándar de

Reducción se define que el voltaje del ENH es
exactamente igual a cero
..
Tabla de potenciales de reducción
Luego, usando las condiciones estándares
se construyen diferentes pilas del tipo

ENH // M(s)/M+z(ac, 1M)

Y se mide experimentalmente su voltaje De0

Dado que por definición el voltaje
e0(ENH) = 0 se puede medir el voltaje
correspondiente a la otra media celda
..
Potenciales de reducción

..
 Potenciales estándar de reducción

Reacción Eo, voltios

F2(g) + 2e- ↔ 2F- 2,890

◆Aumenta el poder reductor

O3(g) + 2H+ + 2e- ↔ O2(g) + H2O 2,075

MnO4- + 8H+ + 5e- ↔ Mn2+ + 4H2O 1,507

Cr2O72- + 14H+ + 6e- ↔ 2Cr3+ + 7H2O 1,36

◆Aumenta el poder oxidante

Br2(l) + 2e- ↔ 2Br- 1,078

Ag+ + e- ↔ Ag(s) 0,799

Cu2+ + 2e- ↔ Cu(s) 0,339

2H+ + 2e- ↔ H2(g) 0,000

Cd2+ + 2e- ↔ Cd(s) -0,402

K+ + e- ↔ K(s) -2,936

Li+ + e- ↔ Li(s) .. -3,040

Celda Cu / Cu2+ (1M) // H+ (1M), H2 (g,1 [atm] ) / Pt
Voltímetro

e- e-
+ -
H2 (g) ,
0,34 [V] Anodo (-) 1 [atm]
Cu, cátodo (+)
Cationes Aniones
Puente salino

Electrodo
inerte Pt,
Cu2+ (ac)
(1M)
25ºC
H + (ac)
(1M) 25ºC
Cu2+ (ac) + 2e- Cu (s) .. H2 (g) 2H+ (ac) + 2e-
 Ecuación de Nernst
◆La ecuación de Nernst permite calcular los
potenciales generados por una pila que funciona
con electrolitos disueltos en cualquier
concentración (no necesariamente en
condiciones estándar)
◆La ecuación de Nernst para la reacción redox:
aA(ac) + bB(ac) cC(ac) + dD(ac)
tiene la forma

..
 Ecuación de Nernst
◆ eo = potencial estándar
◆ R = constante universal de los gases
◆ T = temperatura en [K]
◆ n = número de [moles] de electrones
◆ F = 1 [Faraday] = 96.500 [C]
◆ ln = logaritmo natural = 2,303 log10

..
 Ley de Nernst

◆ Sustituyendo los valores de las constantes,

para una temperatura de 298 [K] se obtiene

0,0591 C D

c d
De  De  
log a b
n A  B
..
Ley de Nernst y estado de equilibrio

◆ En el estado final de equilibrio alcanzado

por la reacción el voltaje De = 0
c d
◆ Luego: 0  De 
 0,0591
log
[C]e [D]e
n A e Be
a b

0,0591
0  De  
log K C

nΔe 0 n

K C  10 0,0591
..
 Ecuación de Nernst
◆ Ejemplo 1
◆ Reacción redox
2MnO4-(ac)+8H+(ac)+3Ni(s) 3Ni2+(ac)+2MnO2(s)+4H2O(l)

◆ Ecuación de Nernst

..
 Ecuación de Nernst
◆Ejemplo 2 : Calcular el potencial de la pila
Cu / Cu2+ (0,02M) // Fe2+ (0,2M), Fe3+ (0,01M) / Pt
◆Solución
Se plantea 2Fe3+ + 2e- 2Fe2+ eº = +0,77 [V]
Cu0 Cu+2 + 2e- eº = -0,34 [V]
2 2 2
0,0591 [Cu ][Fe ]
De  De 
log
2 Fe 3 2
 

..
 Voltímetro
e-
Celda o pila de
e-
concentración
Plato Ánodo
poroso
Cátodo

Ag+
(10-3 M)
Ag+
(1 M)
La celda galvánica

Ag/Ag+(1M)//Ag+(0,001M)/Ag

genera un voltaje inicial de 0,18 [V]

..
 Pila seca de Leclanché
◆ Ventajas : barata y portátil.
◆ Usos : linternas, radios y cámaras fotográficas
◆ Ánodo (polo negativo) : envase de Zn
◆ Cátodo (polo positivo) : varilla central de C y
MnO2
◆ Electrolito : pasta húmeda de ZnCl2 y NH4Cl
◆ Voltaje entregado : 1,5 [V]
..
Pila Seca

..
 Pila seca de Leclanché
 Principales reacciones
– ánodo (oxid): Zn(s) Zn+2 + 2e
– cátodo (red): 2NH4+ + 2e 2NH3(g) + H2 (g)

 Los gases producidos reaccionan según

H2(g) + 2MnO2(s) Mn2O3(s) + H2O(l)
NH3(g) + Zn+2(ac) + 2Cl-(ac) [Zn(NH3)2]Cl2(ac)

 Reacción total:
2MnO2(s) + 2NH4Cl(ac) + Zn(s)
[Zn(NH3)2]Cl2(ac) + H2O(l) + Mn2O3(s)
..
Pila alcalina

..
Batería de mercurio

..
Batería de Ni - Cd

..
 Batería de plomo
◆Características básicas :
Los electrodos son Pb (ánodo) y PbO2 (cátodo),
sumergidos en H2SO4 concentrado ( 38% en peso,
d = 1,275 [g/mL] )

◆Batería moto: consta de 3 celdas en serie (6 [V] )

◆Batería auto: consta de 6 celdas en serie (12 [V] )

..
 Batería de plomo

ánodo

cátodo

..
 Batería de plomo
 Reacciones durante carga ( ) y descarga ( )
ánodo:
Pb(s) + SO4-2(ac) PbSO4(s) + 2e- ;
eº = 0,356[V]
cátodo:
PbO2(s) + 4H+ + SO4-2(ac) + 2e- PbSO4 (s) + 2H2O(l) ;
eº = 1,7685[V]
total:
Pb(s) + PbO2(s) + 4H+ + 2SO4-2(ac) 2PbSO4(s) + 2H2O(l) ;
eº = 2,041[V]
..
 Reciclaje de pilas

Alcalina Baja en Industria de Zn

Zn-C mercurio Metales Mn
Si no
Litio
Ni-Cd Zn
Recolección
Mn
Dedicado a Pb
Plantas de Ni
Pb reciclaje Cd
Ni-Cd
Co
Ni-MH
...
Li-ion
...

..
 Fuente de
voltaje Proceso electrolítico:
e- la aplicación de un

e- voltaje externo
Plato Cátodo
mayor a 0,46 [V]
poroso
invierte el proceso
Ánodo
espontáneo
Cu2+
(1 M)
Ag+
(1 M)

Cu2+ (ac) + 2e- Cu(s)

Ag (s) Ag+ (ac) + e-

..
Electrólisis en procesos industriales
◆Proceso Dow: obtención de Mg desde
agua de mar
◆Proceso Hall: Obtención de Al desde
alúmina
◆Electrorrefinación de cobre
◆Depositación metálica electrolítica:
cromado, plateado, cadmiado, niquelado,
cobrizado, estañado
◆Preparación electrolítica de soda
cáustica (NaOH)
 Proceso Hall
◆Descripción del proceso : se electroliza a
1000 [oC] Al2O3 disuelto en criolita fundida
(Na3AlF6)
◆Electrodos de C : la celda está revestida de C
que actúa de cátodo. Los ánodos son barras de
C que se sumergen en la solución
◆Reacciones
3 
cátodo: 2Al  6-e2 2Al 
ánodo: 3O  3C 3CO(g)  6e
total: 2Al3  3O- 2  3C 2Al  3CO(g)
 Celda para la obtención de Al

Ánodo de Al2O3 en Na3AlF6 (l)

Grafito
Capa de
electrolito
congelado
Cubierta de
carbono
Cátodo de
acero Al fundido

2 Al2O3 (en solución de criolita fundida) + 3C (electrodo de grafito) 4 Al(l) + 3CO2(g)

..
 Automóvil
eléctrico

..
Automóvil eléctrico

..
Auto eléctrico basado en celda de
combustión H2/O2

..
Auto solar, basado en el uso del
semiconductor Si

..
Celdas fotovoltaicas

..
Esquema del enlace Si-Si en
el semiconductor Silicio

..
Fotoeyección de un electrón enlazante en
el semiconductor Silicio

..
Semiconductor de Silicio tipo n dopado
con As (app. 1 [ppm])

..
Semiconductor de Silicio tipo p dopado
con Ga (app. 1 [ppm])

..
Esquema de Celda Solar

..
 Silicio
ultrapuro

..
Celda fotoeléctrica :
aplicación
del Silicio puro

..