INTRODUCCION


Si un huevo cae y se rompe en el piso,
es prácticamente imposible recolectar
todas las moléculas del huevo y formar
uno nuevo.

La tendencia normal de todo

proceso es cambiar de un estado
improbable a uno más probable.

1
SEMANA 5

2
 Contenido

1.- Espontaneidad. Necesidad de una segunda ley.

2.- Segundo Principio de la Termodinámica. Entropía.

3.- Cálculos de entropía.

4.- Entropías absolutas. Tercer principio de la

Termodinámica

5.- Interpretación molecular de la entropía

3
¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido
y no en el contrario?

4
 SEGUNDO PRINCIPIO
Todo sistema aislado evoluciona en un sentido hasta alcanzar el equilibrio

?
25ºC 20ºC

El tiempo va en una dirección

? ?
5
 ESPONTANEIDAD.
1 NECESIDAD DE UNA SEGUNDA LEY.

Cambio espontáneo: Aquél que tiende a ocurrir sin

necesidad de ser impulsado por una influencia externa.

¿Se puede explicar la direccionalidad del tiempo,

con el primer principio de la Termodinámica?

?
T=50ºC T=75ºC 25ºC

6
 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
2 TERMODINÁMICA. ENTROPÍA.

1er Principio Energía interna (U)

2º Principio Entropía (S)

2 dq rev
S  S2  S1  
1 T

• Función de estado
Entropía
• Propiedad extensiva
(S)
• Unidades: JK-1
7
Es imposible la transformación completa de calor
en trabajo en un proceso cíclico

Primer Principio
ES IMPOSIBLE GANAR A LA
NATURALEZA

W Segundo Principio
Q ES IMPOSIBLE INCLUSO EMPATAR

Fuente de P
TC 1
calor
QC
2
adiabático
Máquina adiabático
Térmica W 4

QC
V
Fuente Fría TC
8
 Segunda Ley de la Termodinámica
 Planteamiento de Kelvin-Planck: “Máquina”
“ Es imposible que un sistema efectúe un proceso en el que absorba calor de
un depósito de temperatura uniforme y lo convierta totalmente en trabajo
mecánico, terminando en el mismo estado en que inició”

9
 Planteamiento de Clausius: “Refrigerador”
“Es imposible que un proceso tenga como único resultado la
transferencia de calor de un cuerpo más frío a uno más caliente”

10
 Entropía
En 1850, Rudolf Clausius propuso la existencia de una nueva función de
estado que se relaciona con la dirección natural de los cambios, a la que
denominó entropía, S.

11
 Segundo Principio de la Termodinámica

• Cualquier proceso que ocurre espontáneamente

produce un aumento de entropía del universo

Criterio de espontaneidad: Suniv > 0

S
univ

equilibrio

proceso
tiempo
12
 Segunda ley de la termodinámica

• Los procesos espontáneos tienden a aumentar la
entropía hasta un valor máximo.

• La segunda ley provee criterios para determinar si un

proceso se producirá o no pero no nos dice nada acerca
de la velocidad del proceso. La termodinámica permite
predecir si un proceso ocurrirá espontáneamente.

• La cinética química permite predecir a qué velocidad se

produce dicho proceso.
13
• Se define el cambio infinitesimal de entropía dS durante
un proceso reversible como

qrev
dS 
T
• La entropía es una función de estado del sistema
• Estadísticamente la entropía es la medida del grado de
desorden de la energía de un sistema

• No existe instrumento para medir la entropía, su

determinación se establece indirectamente.

14
• La entropía es una magnitud extensiva.
• Unidades: cal/K o J/K

• Para calcular la variación de entropía en procesos

irreversibles basta encontrar un camino reversible que
conecte los estados inicial y final del sistema.

15
 Segundo Principio de la Termodinámica
• En todo proceso reversible, la entropía del universo
permanece constante.
• En todo proceso irreversible, la entropía del universo
aumenta.

Proceso reversible: Suniv = Ssis + Sent = 0

Proceso irreversible: Suniv = Ssis + Sent > 0

espontáneo
equilibrio
desigualdad de Claussius: Suniv ≥ 0
16
 Caso particular: Sistema aislado

Cualquier proceso deja a los alrededores sin modificación alguna

Sent = 0  Suniv = Ssis

Proceso reversible, sistema aislado: Ssis = 0

Proceso irreversible, sistema aislado: Ssis > 0

¡Ojo! Si no está aislado:

Hay que tener en cuenta
la variación de entropía del sistema y la de los alrededores.

En un proceso espontáneo aumenta la S del universo. 17

La entropía puede considerarse como una medida de la
probabilidad (desorden)

S S

Sólido Líquido Gas

+
Soluto Disolvente
S S

18
Disolución
¿Cómo es que el agua a menos de 0ºC congela espontáneamente?
¿Acaso no disminuye la entropía?

Suniv = Ssis + Sent > 0

<0 >0

19
 Relación entre la 1ra y 2da ley de la
termodinámica

dU  q  w
q  TdS w   PdV

dU  TdS  PdV

H  U  PV dH  TdS  VdP

20
 La entropía como función de la temperatura y
volumen

S  S (T , V )  S   S 
dS    dT    dV
 T V  V T

U  U (T , V )  U   U 
dU    dT    dV
 T V  V T

?  U 
 U  dU  CV dT    dV ? dU  TdS  PdV
   CV  V T
 T V

 U  dT 1   U  
TdS  PdV  CV dT    dV dS  CV   P     dV
 V T T T   V T 

Se sabe  U  T CV 

 
 
T
P dS  dT  dV
que V k
T k
21
 Entropía en función de temperatura y presión

S  S (T , P )  S   S 
dS    dT    dP
 T  P  P T

 S  C  S 
Se conoce que    P    V
 T  P T  P T

CP
dS  dT  VdP
T

Coeficiente de 1  V 
1  V  Coeficiente de k   
   V  P T
expansión V  T  P compresibilidad
térmica isotérmica
22
 Cambio de estado de la entropía en el Gas Ideal

dU  TdS  PdV 1 P
dS  dU  dV
T T

dU CV CV
CV  dS 
P
dT  dV dS  dT 
nR
dV
dT T T T V

dH  TdS  VdP dS 
1 V
dH  dP
T T

dH CP V CP nR
CP  dS  dT  dP dS  dT  dP
dT T T T P
23
3 CÁLCULOS DE VARIACIÓN DE ENTROPÍA.
Sistemas cerrados
3.1. Proceso Cíclico.
dqrev
S  S1  S1   dS  0
T
En un proceso cíclico el estado final es el inicial, con independencia de si es
reversible o irreversible.

3.2. Proceso Adiabático Reversible.

dqrev
S   dS  0
T
En un proceso adiabático reversible dqrev=0, luego ΔS=0.
En un proceso adiabático irreversible dqrev=???
24
 3.3. Proceso Isotérmico Reversible.
dqrev 1 Qrev
S  S2  S1   dS    dqrev 
T T T

3.4. Procesos Isobáricos o Isocóricos Reversibles.

P = cte nCP
S   dT 
dqrev  dH  nCPdT T Si
[1° Ley]
T2 Cp= cte
2 dqrev  nCPLn y no hay
S   T1 cambio de fase
1 T
V = cte nCV
S   dT  Si
dqrev  dU  nCV dT T CV= cte
[1° Ley]
T2
 nCVLn 25

T1
 3.5. Cambio de Fase, [(T, P) = constantes].
dqrev 1 Qrev H
S  S2  S1   dS    dqrev  
T T T T

H cf
Scf 
Tcf
>0
Hfus
Fusión (sólido líquido) S fus  >0
Tfus
Slíq > Ssol ; Sfus = Slíq- Ssol > 0 >0

Evaporación (líquido gas) ΔHvap >0 luego ΔSvap >0

Sublimación (sólido gas) ΔHsub >0 luego ΔSsub >026
 3.6. Cambio de Estado (Reversible o Irreversible)
de un Gas Ideal
S  S2  S1 Función de estado

dqrev dU=dqrev+dwrev dU  PdV CV dT  PdV

S    
T dwrev= - PdV T dU=dqV=CVdT T

dT P
Si CV es constante S  CV    dV
T T
al ser la sustancia es un Gas Ideal P/T = nR/V

dT nR T2 V2
S  CV    dV  CVLn  nRLn
T V T1 V1 27
 ENTROPÍAS ABSOLUTAS.
4 3er PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.

La entropía de un elemento puro en su forma condensada

estable (sólido o líquido) es cero cuando la temperatura tiende
a cero y la presión es de 1 bar

Proporciona un origen de entropías

Podemos tabular entropías absolutas

“En cualquier proceso isotérmico que implique sustancias

puras, cada una en equilibrio interno, la variación de entropía
tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero”
28
 El Tercer Principio permite conocer la
entropía de cualquier sustancia en el límite
de 0 K (imaginando una reacción química,
a P=1bar, entre elementos a T=0K, se
obtendría cualquier compuesto a T=0K, y
P=1bar y su S sería 0 J/K).

manteniendo P=1bar
T dqrev
S  S(T)  S(0K)   dS    S2
0K T

Tfus CP,sol (T) Hfus T CP,liq (T)

S  S(T)  S(0K)   dT   dT  S2
0K Tfus Tfus Tfus T
29
 INTERPRETACIÓN MOLECULAR
5 DE LA ENTROPÍA.
Un sistema puede describirse de dos formas:
* Macroscópicamente (P, V, T)
* Microscópicamente (posición y velocidad de cada átomo)
Con un estado macroscópico hay muchos estados microscópicos
compatibles.
La entropía es una medida del número de estados microscópicos
asociados con un estado macroscópico determinado.

Estado macroscópico:
* Ordenado
* Desordenado
Estado microscópico:
30
* Orden exacto de los naipes
Un sistema desordenado es más probable que uno ordenado porque tiene
más estados microscópicos disponibles.

La entropía tiene una tendencia natural a aumentar dado que corresponde

al cambio de condiciones de baja probabilidad a estados de probabilidad
mayor.
El Tercer Principio de la Termodinámica implica que si fuera
posible alcanzar el “cero absoluto” de temperatura, la
materia estaría totalmente “ordenada”. En el “cero absoluto
de temperatura”, sólo hay una posible disposición de las
moléculas, Sº(0K) =0 J/K.

Al aumentar T, las moléculas, y los átomos que las

constituyen adquieren una cierta movilidad, con lo que
pueden adoptar varias orientaciones con la misma
energía. Son posibles por tanto más “microestados”.
S  k Ln w 31
 Entropía en Química

De forma muy aproximada y general, podemos decir que

En igualdad de condiciones (P,T), las S de los gases son

mayores que las de los líquidos y estas a su vez mayores que las
de los sólidos (recordad la idea de “mayor probabilidad, mayor
desorden)

Sustancias con moléculas de tamaño y estructura similar tienen

entropías parecidas, a igual (P,T)

En reacciones químicas que impliquen sólo gases, líquidos puros

y sólidos puros, la ΔSº del sistema dependerá en general de la
variación del número de moles de gas (si ngas aumenta ΔSº >0, si
ngas disminuye ΔSº<0) 32