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𝑃𝑚 + 𝑃𝑛 ⇆ 𝑃𝑚+𝑛 + 𝑊, 𝑚, 𝑛 = 1, 2, …
′
Donde cada flecha 𝑘𝑚,𝑛 y 𝑘𝑚+𝑛
𝑑 𝐶𝑂𝑂𝐻
𝑟𝑒 = = 𝑘𝐴 [−𝐶𝑂𝑂𝐻][𝐻 + ]
𝑑𝑡
• Moléculas de iniciador
• Moléculas de monómero
• Radicales primario
• Radicales de cadena de crecimiento
• Moléculas de polímero “terminadas”
3.2.1 Iniciación
𝐹𝑒 ++ + 𝐻2 𝑂2 → 𝑂𝐻 − + 𝐹𝑒 +++ + 𝑂𝐻 −
• La descomposición homolítica de las moléculas de un iniciador puede ser
representada de esta forma:
𝑘1
𝐼2 → 2𝐼
𝑟𝐼 = 𝑘𝐼 𝐼 [𝑀]
• Donde [𝐼] y [𝑀] son las concentraciones del radical primario y el
monómero en la masa de reacción respectivamente.
• Como ya hemos discutido los radicales de cadena que tienen una sola
molécula de monómero son generados en la reacción de iniciación.
• Entonces la reacción de propagación se define como la adición de
moléculas de monómero a los radicales de crecimiento del polímero.
• La masa de reacción contiene radicales de polímero de todos los
tamaños posibles; en general, un radical de polímero se define por 𝑃𝑛 ,
indicando que hay 𝑛 unidades monoméricas unidas mediante enlaces
covalentes en la cadena radical.
𝑘𝑡𝑑
𝑃𝑚 + 𝑃𝑛 𝑀𝑚 + 𝑀𝑛 (desproporción)
𝑟𝑖 = 𝑘1 [𝐼2 ]
𝐻 + + 𝐶 = 𝐶 → 𝐻 − 𝐶 + (𝑒2 )
𝐻𝐶 − 𝐶 + + 𝐶𝑙 − → 𝐻𝐶 − 𝐶 + − 𝐶𝑙 − (𝑒3 )
• Debido a que la neutralidad en las cargas debe mantenerse, el ion 𝐶𝑙−
permanece en algún lugar cerca del catión generado.
∆𝐻𝑖 = 𝑒1 − 𝑒2 − 𝑒3
• Y dado que la cambio en la energía libre de iniciación es:
∆𝐺𝑖 = ∆𝐻𝑖 − 𝑇∆𝑆𝑖
𝑒2
∆𝐺𝑖 = 𝑒1 − 𝑒2 − − 𝑇∆𝑆𝑖
𝑟𝐷
• Debido a que por ejemplo, el sodio metálico usualmente forma una masa
de reacción heterogénea, este método no es muy preferido; por otro
lado los complejos de metales alcalinos puede ser preparados con
agentes más adecuados.
• Esto resulto en una solución homogénea que inicia la polimerización de
la siguiente manera:
• La naturaleza del contraión y la masa de reacción controlan la reacción
de propagación como en el caso de la polimerización catiónica.