Teoría del Electrodo de pH

Método Potenciométrico

La medición del voltaje generado por una celda

electroquímica con voltaje constante y estable. El
potencial generado es proporcional a la actividad
termodinámica (concentración) del ión que está siendo
medido.

 Electrodo Indicador de pH
 Electrodo de Referencia
 Medidor de una señal de Alta Impedancia
 Solución Muestra, Solución electrolito y Patrones para
Calibración
 Medición en mV
Las desviaciones de los electrodos pueden deberse a las
siguientes causas:
Obstrucción en la unión de referencia
Envejecimiento o contaminación de la solución de referencia o
del alambre

Una desviación del electrodo superior a 0.85 pH (50 mV) indica

que el electrodo requiere limpiarse o reemplazarse.
 Conceptos basicos de electrodos
TIPOS DE ELECTRODOS Y SUS VENTAJAS.
CUERPO DE VIDRIO Vs. CUERPO EPÓXICO.
• Vidrio: Respuesta más rápida, limpieza más sencilla y soporta
mayores T. Uso en lab.
• Epóxico: Bulbo protegido, menor costo, más robusto. Uso en
campo.
PUNTA CÓNICA Vs. PUNTA EN BULBO.
• Cónico: forma más limpia especialmente en soluciones viscosas
y proteínas, más robusto, ideal para penetraciones.
• Bulbo: respuesta rápida por mayor área, menos costoso.
ELECTRODOS RELLENABLE Vs NO RELLENABLE (GEL).
• Gel: Menor mantenimiento, resisten mayor presión (proceso),
menor exactitud (0.05 pH)
• Rellenable: Mayor vida útil si hay buen mantenimiento, diferentes
electrolitos para ciertas aplicaciones, mayor vel. de respuesta y
exactitud (0.01 pH)
 Conceptos basicos de electrodos
UNIÓN SENCILLA Vs. DOBLE.
• Doble: Evita contaminación de muestra por plata, y del electrolito
por la muestra en usos prolongados. Mayor vida útil.
• Sencilla: Menor costo.
UNIÓN CERÁMICA Vs. MÚLTIPLE.
• Múltiple: Mejora vel de respuesta por mayor flujo de sol referencia
y minimiza su taponamiento.
• Una: Menor costo.
UNIÓN LIBRE - UNIÓN CERÁMICA.
• Libre: sin taponamientos, mejora vel de respuesta.
Contaminación interna por la muestra resultando en menor vida
útil.
• Cerámica: Con buen mantenimiento dura más por evitar
contaminación interna, soporta mayor temperatura (0-90 C vs 10-
40 C).
REFERENCIA Ag/AgCl Vs. CALOMEL (Hg/HgCl)
• Calomel: cuando reacciona la plata con la muestra. Muy estable
pero no por encima de 60 C. Sustituido por la unión doble.
• Ag/AgCl. Doble unión resuelve interacción con la muestra.
Electrodo Indicador

El Electrodo Genera Potenciales

• bulbo de cristal sensible al pH
• Solución de KCl (normalmente 3.5 M)
• Elemento interno Metal - Sal del
Metal Ag / AgCl
Alambre Interno

El Primer Principio de los electrodos

• Un metal puesto en una solución
de su propio ión, producirá un Solución KCl
potencial proporcional a la
actividad termodinámica de los
iones en la solución.

Sensor de Cristal
Alta Concentración del Electrolito:
•Muy pocos iones Cl-
pasan hacia la solución Ag
•Hay un Potencial Cero KCl AgCl
en el Elemento 3.5M Ag AgCl
KCl
AgClAg
3.5M
KCl AgCl

3.5M Ag
AgCl
AgCl
KCl KCl
KCl Ag
3.5M 3.5M
3.5M KCl AgCl Ag AgCl
KCl 3.5M
3.5M KCl Ag
Ag+ AgCl
3.5M Cl-
AgCl AgCl
KCl KCl KCl KCl
3.5M 3.5M 3.5M 3.5M
 Baja Concentración del Electrolito:
•Los iones Cl- pasan
hacia la solución KCl AgClAg
•Hay un Gran Potencial 0.1M Ag AgCl
Positivo en el Elemento
AgClAg
Cl-
Ag+
Cl- Ag+ Ag
AgCl
C Ag KCl
Cl-
l- Ag+ 0.1M
KCl Cl- Ag+
Ag Ag+
Cl-
0.1M Ag Ag+
Cl- Ag+ Ag+ Cl-
Ag+
Ag+
Ag+Ag+
Cl-
Cl- Cl- Cl-
Electrodo Indicador
Construcción del Bulbo
(El Potencial Generado por la Membrana)
Una capa triple de Cristal compuesta de
SiO-Li Sensible al pH
En contacto con H2O la membrana
externa forma una capa gelificada
hidratada.
La Capa intermedia es de Cristal Seco
La Membrana Interna está en contacto
con el electrolito interior, formando una
segunda capa gelificada.
El Segundo Principio de los electrodos
Una membrana delgada, separada por 2
soluciones de diferente actividad iónica Membrana
Membrana Interna
generará un diferencial de potencial entre Exterior Hidratada

las dos superficies.. Hidratada

Capa de Cristal
intermedia SECA
Mecanismo de Intercambio de Iones
Capa de
Li+ Li+ H+
gel Externa
Li+
Superficie H+ Capa de
H+ H+ Gel
Hidratada Interna
Superficie
Li+ Hidratada

Li+
Capa
Intermedia
Li+
Li+
Cristal Seco
Li+
H+ Li+
H+
H+ Li+
Unión Simple

Electrodos Combinados

electrolito
KCl + AgCl
Combinación de
Ambos electrodos,
Elemento de
Indicador y de Referencia
Referencia

Unión

Elemento
Indicador
 La Equación de Nernst
Los potenciales del Electrodo de celda y la actividad del ión
hidrógeno están dadas por la Ecuación de Nernst, la cual
dice

Ecell = Eo +/- RT/nF 1n[a+]

Simplificando:
Un = 0.1984(T + 273.16)

59.16 = 0.1984(25 + 273.16)

E0 = el potencial estándar de la celda
R = la constante universal del gas
T = la temperatura absoluta
n = la valencia del ión medido
F = número Faraday
a+ = la actividad del ión
 +480 Error del electrodo de pH
50 deg. C debido al cambio de t°
25 deg. C en la solución
error del pH +192
+177

0mv 10pH
0pH 4pH 14pH

59.16 = 0.1984(25 + 273.16) -177

-192
64.11 = 0.1984(50 + 273.16)
error del pH 25 deg. C

50 deg. C
-480

Error por causa de la temperatura = 0.03 / unid. de pH (desde 7.0)/10°C

Potencial Cero (Offset)

7.01 = Potencial Cero

Los potenciales Individuales de un electrodo están afectos a
ciertos errores que alteran el potencial cero, haciendo
necesaria la calibración del Offset o Punto Cero.
El ancho de la banda de mV normalmente aceptada es entre
-20 a +20 mV.
Pendiente (Slope)

Cambio en el potencial por unidad de pH

Los potenciales de diferentes Electrodos pueden ser distintos,
esto hace necesario calibrar la Pendiente.
Los electrodos nuevos deberían tener un % de pendiente
superior a 96%, después de acondicionarlo.
 Cálculo del % de Pendiente

El potencial de pendiente actual dividido por el valor teórico

de la pendiente

Ejemplo:
Potencial Teórico para pH 4.0 = 177 mV
(59.16 * 3 = 177.4mV)
Valor hipotético medido después de la calibración a pH 7.0 =
-3.4 mV
Valor hipotético medido después de la calibración a pH 4.0 =
167.2 mV
167.2 mV - (-3.4 mV) = 170.6 mV
170.6 mV / 177 = 96.4
Porcentaje de Pendiente = 96.4%
Error Alcalino

Los Iones H+ en la capa de gel son reemplazados parcial

o totalmente por iones Alcalinos, principalmente iones de
sodio.

Una baja actividad del ión H+ en la capa de gel mostrará

valores inferiores a los reales.
Error Acido

La Capa de Gel absorbe moléculas ácidas aumentando la

actividad del ión H+ ion, creando lecturas mayores a la real.

El error ácido sólo se observa a valores de pH muy bajos.

Error Acido Vs. Alcalino

U(mV)

error ácido

error alcalino

0 pH
7 1
4
 Recomendación de un Electrodo

Algunas preguntas:

¿Cuál es la temperatura de aplicación? (t° de la muestra)

¿Es viscosa la muestra?
¿Hay concentraciones alcalinas altas en la aplicación, por ej.
Sodio?
¿Es la aplicación extremadamente ácida o agresivamente
ácida (ácido fluorhídrico)?
¿Hay metales o componentes orgánicos en la aplicación, que
pudiera reaccionar con la referencia, cambiando los
potenciales internos?
Efectos de la Temperatura en la
Vida Útil de un Electrodo

La Temperaturas Altas reducen la resistencia del bulbo y acortan

la Vida Útil del electrodo.
• Temp. Ambiente -----------> 6 meses a 1.5 años
• 90 ° C -----------------------> 1 a 3 meses
• 120 ° C ---------------------> 1 a 4 semanas
Qué electrodo para cuál aplicación?

APLICACION: ELECTRODO:
• Control de Calidad  Unión Doble cerámica, rellenable (HI1332)
• Queso  Empalme con capa libre difusión (FC200)
• Ind. alimenticia  Unión doble cerámica, rellenable (FC911)
• Agua residual  Unión doble cerámica, gel (HI1910)
• Uso severo en procesos  Unión simple, rellenable (HI1135B)
• Alta Humedad  Unión doble cerámica, rellenable (HI1910)
• Acidos Fuertes
 Unión doble cerámica, rellenable (HI1043)
• Pinturas
 Unión Triple cerámica, rellenable (HI1053)
• Carne
• Vino  Empalme con capa libre difusión(FC200)
 Unión Triple cerámica, rellenable(FC220)
 Recomendaciones
Vida útil del electrodo de pH = 6 meses a 1 año (bajo
condiciones normales)

Problemas Típicos:
• Lectura nunca se estabiliza = Unión de referencia obstruida,
alambres cortados en el electrodo o en la salida hacia el
medidor
• Respuesta Lenta = Efecto del envejecimiento normal
(deterioro de la sensibilidad a los iones de la membrana),
película sobre el bulbo de cristal, contaminación del
electrolito de referencia
• Cambio en el punto isopotencial = sobre exposición a
ácidos, bulbo fisurado o con películas
• Pto. Isopot. congelado = Película gruesa en el bulbo.
• Slope bajo = contaminación de electrolito de referencia
película en el bulbo, referencia +/- obstruida
CONDUCTIVIDAD
Conceptos basicos de C.E.
La conductividad depende de varios factores
•Concentración.
•Movilidad de los iones.
•Valencia de los iones.
•Temperatura.
 ¿Como se mide la
conductividad?
•La conductividad puede ser medida aplicando una
corriente electrica.
•Dos electrodos son inmersos
en una solucion, dando un
voltaje.
•Durante este proceso los
cationes migran al electrodo
negativo y los aniones migran
al electrodo positivo y al
solucion actua como un
conductor electrico.
 ¿Qué contiene una solucion
conductora de electricidad?
• La conductividad es medida principalmente en
soluciones acuosas con electrolitos.
• Los electrolitos son las sustancias que contienen
iones, por ejemplo: Soluciones de sales ionicas o
compuestos ionizados en solucion.
• Los iones formados en una solucion, son los
responsables de llevar la corriente electrica.
• Hay dos grandes grupos de electrolitos:
1. Fuertes: Aquellos que son ionizados rapidamente
en solucion, ejemplo: HCl.
2. Debiles: aquellos que se ionizan parcialmente en
solucion, ejemplo: acido acetico.
Relacion Conductividad /
Resistividad
 Ejemplos Practicos de Conductividad

•Para aplicaciones en el laboratorio tenemos que, en las soluciones

acuosas, mientras mas cantidad de sales disueltas esten presentes en la
solucion, mayor sera su conductividad, debido a una mayor presencia
de iones.
•En Artes graficas, la conductividad debe ser controlada, en la
soluciones fuente, para tener una mayor adherencia o anclaje de la tinta
en el papel.
•En investigacion, para el cultivo celular, se utiliza agua desionizada
(ultrapura), cuyo valor de conductividad debe ser muy bajo
aproximadamente 0.055µS/cm.
•En las plantas purificadoras de Agua, la conductividad nos da una
referencia indirecta de contaminacion, por la presencia de sales
disueltas.
 ¿Interferencias para una
buena medicion en
conductividad?
•Polarizacion.
•Contaminacion.
•Geometria.
•Resistencia del cable.
•Capacitancia del cable.
•Cambio de Frecuencia.
•Temperatura.
Efecto de la temperatura
La medicion de conductividad es directamente
proporcional a la temperatura; si la temperatura
aumenta la conductividad aumenta.
Por ejemplo la medicion de una solucion de KCl a 20ºC
es de 1.273mS/cm, y a 25ºC es de 1.409mS/cm.
Esta particularidad hace que la temperatura siempre se
tome en cuenta para una correcta medicion de
Conductividad.