INSTITUTO TECNOLÓGICO DE SONORA

Materia:

“QUÍMICA ORGÁNICA II CON LABORATORIO”

Continua clase….unidad 2

Catedrático
Dr. Jesús Álvarez Sánchez

Obregón, Sonora 10 de Septiembre de 2018

Recordando sobre las reacciones por sustitución
electrofílica aromática

Reacción general

Areno Reactivo Producto de la

electrófilo sustitución electrófila

Mecanismo:
 Propiedades químicas

Velocidad y orientación en la nitración del tolueno

Principio: El carbocatión mas estable se forma mas rápidamente que el
menos estable.

Se forman mas
rápidamente
y que

El precursor ciclohexadienilo nos lleva al o y p- Nitro-Tolueno es mas estable

que el que nos conduce al m- Nitro-Tolueno
 Propiedades químicas

Usando la resonancia de la moléculas para examinar su

deslocalización electrónica.
Ataque en orto

Ataque en para Esta forma de resonancia es

un carbocatión terciario.

Esta forma de
resonancia es un
carbocatión
terciario.
 Propiedades químicas

Ataque en meta

Estas formas de resonancia son

carbocationes secundarios.

Por lo tanto: Dado su carácter de carbocatión terciaro, los cationes

ciclohexadienilo intermedios que conducen a la sustitución orto y para
son mas estables y se forman mas rápidamente que el carbocatión
secundario intermedio que conduce a la sustitución meta.
 Propiedades químicas

Velocidad y orientación en la nitración del trifluoro-metil- Benceno

Debido a su alta electronegatividad, los tres átomos de flúor polarizan la

distribución electrónica de sus enlaces sigma (simples) al carbono, de
forma que el carbono lleva una carga parcial positiva.

El trifluoro-Metilo es un sustituyente atractor de electrones potente.

Más Más
estable estable
El grupo metilo cede que que El grupo trifluoro-metilo atrae
electrones, estabiliza el
electrones, desestabiliza el
carbocatión
carbocatión
 Propiedades químicas

Ataque en orto

La carga positiva sobre

el carbono que porta el
grupo trifluoro-metilo;
muy inestable

Ataque en para

La carga positiva sobre

el carbono que porta el
grupo trifluoro-metilo;
muy inestable
 Propiedades químicas

Ataque en meta

Ninguna de las tres formas de resonancia mas importantes del intermedio

formado durante el ataque a la posición meta tiene carga positiva sobre el
carbono que lleva el sustituyente trifluoro-metilo.
 Propiedades químicas

Efectos de los sustituyentes en la sustitución aromática

electrófila: sustituyentes activantes
Propiedades químicas
 Propiedades químicas

Efectos de los sustituyentes en la sustitución aromática

electrófila: sustituyentes activantes

La tabla resume los siguiente:

1. Todos los sustituyentes activantes dirigen a Orto y Para.
2. Los sustituyentes halógenos son ligeramente
desactivantes pero dirigen a Orto y Para.
3. Los sustituyentes mas desactivantes que los halógenos
dirigen a Meta.
 Propiedades químicas

Efectos de los sustituyentes en la sustitución aromática

electrófila: sustituyentes activantes

Los sustituyentes mas fuertemente activantes son aquellos en los

que un átomo de oxigeno esta directamente unido al anillo

Hidroxilo Alcoxilo Aciloxilo

Fenol
O-Nitro-Fenol p-Nitro-Fenol
(44 %) (56 %)
 Propiedades químicas

Efectos de los sustituyentes en la sustitución aromática

electrófila: sustituyentes activantes

Los grupos hidroxilo, alcoxilo y aciloxilo activan el anillo hasta el extremo de

que la bromación ocurre rápidamente en ausencia de catalizador.

Anisol
P-Bromo-Anisol
(90 %)
 Propiedades químicas

Hidroxilo Alcoxilo Aciloxilo

Ataque en orto

Forma de resonancia mas estable;

el oxigeno y todos los carbonos
tienen el octete de electrones
Ataque en para

Forma de resonancia mas estable;

el oxigeno y todos los carbonos
tienen el octete de electrones
 Propiedades químicas

Ataque en meta

El par solitario del oxigeno no se puede utilizar para

estabilizar la carga positiva de ninguna de estas
estructuras; todas tienen seis electrones alrededor del
carbono cargado positivamente.
 Propiedades químicas

Los sustituyentes que contienen nitrógeno relacionados

con el grupo amino son incluso mas activantes que los
correspondientes sustituyentes que contienen oxígeno.

Amino Alquilamino Dialquilamino Acilamino

 Propiedades químicas

Efectos de los sustituyentes en la sustitución aromática

electrófila: sustituyentes desactivantes.

Los sustituyentes con el punto de unión del grupo carbonilo

(C=O) son desactivantes fuertes y dirigen a meta.

Aldehído Cetona Ácido Cloruro Éster

carboxílico de acilo

La nitración del benzaldehido tiene lugar varios miles de veces más lenta que la del benceno
y conduce al m-Nitro-Benzaldehído como producto mayoritario.

benzaldehido m-Nitro-Benzaldehído (75-84 %)

 Propiedades químicas

Considerando la polarización del doble enlace carbono-oxígeno

Los electrones en el doble enlace carbono-oxígeno están desplazados

hacia el oxigeno y alejados del carbono dejando al carbono unido
directamente al anillo con carga parcial positiva.

Benzaldehído
 Propiedades químicas

Ataque orto Ataque meta Ataque para

Inestable porque los Los átomos polarizados Inestable porque los

átomos adyacentes positivamente no son átomos adyacentes
están polarizados adyacentes; intermedio están polarizados
positivamente más estable positivamente
 Propiedades químicas

Efectos de los sustituyentes en la sustitución

aromática electrófila: sustituyentes halógenos.

El sustituyente halógeno dirige a un electrófilo que entra hacia las

posiciones orto y para pero desactiva el anillo frente a la sustitución.

Cloro-Benceno
o-Cloro-Nitro-Benceno m-Cloro-Nitro-Benceno p-Cloro-Nitro-Benceno
(30 %) (1 %) (69 %)
 Propiedades químicas

Efectos de los sustituyentes en la sustitución

aromática electrófila: sustituyentes halógenos.

Todos estos iones son menos estables cuando X= F, Cl, Br o I que cuando X= H.

Al igual que los grupos hidroxilo y amino, los sustituyentes halógeno poseen
pares de electrones no compartidos que pueden ser cedidos al carbono cargado
positivamente. Esta donación de electrones al sistema π estabiliza los intermedio
derivados del ataque en orto y para.
 Propiedades químicas

Efectos de los sustituyentes en la sustitución

aromática electrófila: sustituyentes halógenos.

Aquí no hay forma de mitigar la carga

del catión es por eso que la
orientación meta no se da.