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Biorrecuperación de suelos contaminados con explosivos

ESTACION EXPERIMENTAL DEL ZAIDIN, CSIC


Granada
Biorrecuperación de suelos contaminados con explosivos

1. Los explosivos como contaminantes medioambientales.

1.1. Tipos de explosivos

1.2. Su producción y su distribución en el medio ambiente

1.3. Determinación in situ de explosivos. Estudios de las técnicas


analíticas empleadas
1.3.1. Métodos colorimétricos
1.3.2. Métodos immunológicos
Biorrecuperación de suelos contaminados con explosivos

2. El TNT como explosivo modelo en técnicas de biorrecuperación

2.1. La química del TNT y su papel en la toxicidad, biodisponibilidad y biodegradibilidad

2.2. El TNT en el medio ambiente


2.2.1. Transporte vs inmovilización
2.2.2. La inmovilización al suelo de aminas derivadas del TNT

2.3. Técnicas de recuperación de suelos contaminados con TNT:


tratamientos químicos vs tratamientos biológicos

2.4. Metabolismo microbiano de TNT: bacterias y hongos

2.5. Tratamientos biológicos de suelos contaminados con TNT


2.5.1. Tratamientos ex situ: mineralización (SABRE) vs immobilización (TERRANOX)
2.5.2. Tratamientos de compostaje
2.5.3. Tratamientos in situ: land farming y fitorrecuperación
2.5.6. Futuro: Combinación plantas bacterias: trangenicas o rizofitorrecuperación.
Explosivos más comunes y su productos de degradación
Acrónimo Nombre del compuesto
Nitroaromáticos
TNT 2,4,6-trinitrotolueno
TNB 1,3,5-trinitrobenzeno
DNB 1,3-dinitrobenzeno
2,4-DNT 2,4-dinitrotolueno
2,6-DNT 2,6-dinitrotolueno
Tetryl Metil-2,4,6-trinitrofenilamina
2-ADNT 2-amino-4,6-dinitrotolueno
4-ADNT 4-amino-2,4-dinitrotolueno
NT nitrotolueno
NB nitrobenzeno
Nitraminas
RDX Hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazina
HMX octahidro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5-tetrazocina
NQ nitroguanidina
Ésteres de nitrato
NC nitrocelulosa
NG nitroglicerina
PETN tetranitrato pentaerithritol
Picrato amónico/ácido pícrico
AP/PA 2,4,6-trinitrofenóxido amónico/ácido pícrico
Mezclas de explosivos más comunes

Amatol nitrato amónico/TNT


Baratol nitrato bárico/TNT
Cyclotol RDX/TNT
Octol HMX/TNT
Pentolita PETN/TNT

Mezcla de Nitrocelulosa y TNT incrementa las propiedades explosivas

El ácido pícrico se usa en minas, cargas de profundidad y


en proyectiles de largo alcance.
Fuentes de contaminación

-Derrames en zonas de producción de explosivos

-vertidos de aguas residuales contaminados con explosivos

-residuos de explosivos

-munición que no llega a estallar y restos de la que estalla

-munición obsoleta almacenada


Nitración para síntesis

lavado tanques produce


aguas contaminadas:
“pink water”
Fuentes de contaminación

-Derrames en zonas de producción de explosivos

-vertidos de aguas residuales contaminados con explosivos

-residuos de explosivos

-munición que no llega a estallar y restos de la que estalla

-munición obsoleta almacenada


EE.UU. ALEMANIA
Distribución de explosivos en suelos

Los explosivos son altamente persistentes en


suelos

Por su estructura se muestran resistentes a:

- volatilización
- biodegradación
- hidrólisis
Movilidad de explosivos en suelos

+ -
RDX, HMX > TNB, DNT, tetryl > TNT

Aguas Suelos
subterráneas
Problemas del análisis de explosivos en suelo

- Distribución espacial muy heterogenea:

0,5 ppm-10.000ppm (riesgo de detonación)


en una misma área contaminada

CV
pesticidas/PCBs 0.21-54%
TNT 127-284%
RDX 129-203%

Si CV>30% Incremento de la toma de muestras


Distribución de explosivos en areas contaminadas
Compuesto % Muestras en que se detecta Máxima concentracion(g/g)

Nitroaromaticos
TNT 66 102.000
TNB 34 1790
DNB 17 61
2,4-DNT 45 318
2,6-DNT 7 4,5
2-ADNT 17 93 %
373
4-ADNT 7 11
Tetryl 9 1260

Nitraminas
RDX 27 13.900
HMX 12 5700

U.S. Army Corps of Engineers, Walsh et al., 1993


Métodos analíticos para determinación in situ
de explosivos en suelo

2-20 g suelo

Extracción por acetona


1-3 min

Filtración

colorimetría immunoensayo
Métodos disponibles para la determinación in situ
de explosivos en suelo
Analito Método Compañía/kit

Nitroaromaticos
TNT colorimétrico CRREL1,Ensys RISc, USACE2
immunoensayo D TECHTM, Idetek QuantixTM
Ohmicron RaPIS Assay, EnviroGardTM

TNB colorimétrico CRREEL1, Ensys RISc,


immunoensayo Ohmicron RaPIS Assay

Tetryl colorimétrico CRREL

Nitramines
RDX colorimétrico CRREL1, Ensys RISc
immunoensayo D TECHTM

HMX colorimétrico CRREL1, Ensys RISc


1
U.S. Army Cold Regions Research and Engineered Laboratory
2
U. S. Army Corps of Engineers, Kansas City District
Método colorimétrico para la detección de TNT

KOH
TNT en acetona Anion Janowsky

Determinación espectrofotométrica a 540 nm


Límite de detección 10 ppm

Problema: interferencias del 100% con otros compuestos


(TNB,DNB, DNT,Tetryl)
Determinación de TNT por immunoensayo

Detección
colorimétrica: 0.1-1 ppm

fluorimétrica: 80 ppt

Problema: reactividad cruzada


El TNT como explosivo modelo en biorrecuperación

Presente en la mayoría de los suelos contaminados con explosivos

Gran resistencia a la biodegradación

Constituye un modelo para el estudio del metabolismo de


nitroaromáticos por microorganismos

Existen numerosos ensayos de campo documentados


El explosivo 2,4,6-trinitrotolueno
Interacción con minerales del suelo

Los minerales que forman el suelo mayoritariamente (carbonatos,hierro, hidróxidos


de aluminio, feldespatos, y cuarzo) no contribuyen de forma significativa a la adsorción
de TNT en ambientes naturales.

Los principales adorbentes naturales del TNT son los minerales arcillosos.
Mecanismos de adsorción de TNT a arcillas

Tipo de interacción

Complejos de transferencia
electrónica con interacciones n-

Donadores: oxígenos de los siloxano

Aceptores: sistema aromático del TNT


deficiente en electrones
Capa siloxano de un mineral de arcilla

Haderlein et al ., 2000
Mecanismos de adsorción de TNT a arcillas

Los cationes intercambiables


se localizan de forma preferencial
en las cercanías de los oxígenos
de los siloxanos

Cationes divalentes (Ca 2+)


más hidratados

Cationes monovalentes (K +,Cs +)


menos hidratados

Capa siloxano de un mineral de arcilla

Haderlein et al ., 2000
Composición de cationes y adsorción de nitroaromáticos

Los cationes divalentes dificultan


la adsorción de
Nitroaromáticos a arcillas

Aplicación en tratamientos
de desorción previos a
tratamientos de biorrecuperación
Reducción abiótica de TNT en ambientes
naturales
Fenómeno observado en suelo, sedimentos y acuíferos

Especies reducidas de hierro y azufre actúan como donadores


de electrones

La reducción se acelera varios órdenes de magnitud en presencia


de materia orgánica (pares redox quinona/hidroquinona)
Reducción abiótica de TNT en ambientes
naturales

TNT oxidado Materia orgánica reducida


Donadores de
electrones
H 2S/HS -

TNT reducido Materia orgánica oxidada


Proceso Proceso
lento rápido
Reducción abiótica de TNT en ambientes
naturales

Fe(II)
TNT oxidado
Reducción
microbiológica
Fe(III)
o abiótica
TNT reducido
Metabolitos de reducción de TNT y su adsorción al suelo

Ar´-NH2 + R-CH=CH-COOH

Ar´-N=CH-CH-COOH
R Base de Schiff´s

Ar´-NH2 + R-COOH

Ar´-NH-CO-R
Amida
Mecanismos de reducción de grupos nitro
en compuestos nitroaromáticos

1e-

1e- / H+

2e- / H+ 2e- / H+ 2e- / H+

Toxicity

0./l H 20 EPA,1991
33 mg/kg suelo
Tratamientos de recuperación de suelos
contaminados con TNT

-Tratamientos físico-químicos

- Tratamientos biológicos (biorrecuperación)


Tratamientos fisicoquímicos

Incineración (el más tradicional)

Procesos oxidativos para medios acuosos:


ozono
UV
Reactivo de Fenton (H 2O 2 + Fe 2+)

Procesos reductivos para medios acuosos:


hidrogenación catalítica con H 2
descarga electrohidraúlica
Problemas:
Nebraska Ordnance Plant
Emisión de oxidos de nitrógeno (NOx)
a la atmósfera

Elevados costos
Tratamientos fisicoquímicos

Incineración (el más tradicional)

Procesos oxidativos para medios acuosos:


ozono
UV
Reactivo de Fenton (H 2O 2 + Fe 2+)

Procesos reductivos para medios acuosos:


hidrogenación catalítica con H 2
descarga electrohidraúlica
Tratamientos fisicoquímicos

Incineración (el más tradicional)

Procesos oxidativos para medios acuosos:


ozono
UV
Reactivo de Fenton (H 2O 2 + Fe 2+)

Procesos reductivos para medios acuosos:


hidrogenación catalítica con H 2
descarga electrohidraúlica
Biorrecuperación como alternativa

Tipos de microorganismos : cometabolismo

-Bacterias aerobias

-Bacterias anaerobias

-Hongos
CH
3
NO2 NH2
2,4-DANT
CH3
NH2 NH
2

NO2
CH 3
NO2
OH OH NH +
4

OH OH
NO2
CH3
NH
NO 2 Mecanismos
propuestos para
OH 2
4-ADNT OH
2-ADNT
CH3
NH2 CH3
CH3 NO2 NHOH NO 2
NO NO2
NO
2
NO2 2

NHOH
+
Ar-N=N-Ar´
NO2 NO2
CH3
NHOH el metabolismo
aerobio en
NHCOCH
3
CH
O NHOH
3 CH3
NO NO Azoxinitrotoluene NO2 NO

bacterias
2 2

NO NO2

Producto amarillo

TNT
NO2

CH3 CH3
NO2 NO2 NO2 NO2
H H H
Complejo de Meisenheimer
H H H
NO 2 NO 2

NO2
CH 3
NO2
Ciclo de Krebs
NO 2 NO2
Mecanismos
TNT
propuestos para el
NO
CH3 CH3
NO
CH3
NO2
metabolismo anaerobio
NHOH

en bacterias
2 NO2 NHOH 2

2-NHOH-4,6-DNT NO2 NHOH 4-NHOH-2,6DNT


NHOH

CH 3
CH3 CH3
NO2 NO2
NO2 NH NO 2 NH
2 2

OH NH2 4-ADNT
2-ADNT NO 2
NO 2

CH
3
NO NH2
2

NH 2

CH 3 CH
3
? NH2 NH2
TAT
NH4+
NH
toluene 2

CH 3 CH 3
OH OH

p -cresol methylphloroglucinol
OH OH
Mecanismo propuesto para la degradación anaerobia
del explosivo TNT por Pseudomonas sp. JLR11

Vía
respiratoria

TNT
NO

Vía
asimilatoria

Biomasa
Metabolismo de TNT por hongos
Técnicas empleadas en la biorrecuperación de
explosivos

Tratamientos ex situ

Tratamientos in situ
Técnicas empleadas en la biorrecuperación de
explosivos
Tratamientos ex situ

-Reactores de suelo(soil slurry)

- immobilización(TERRANOX)

- biodegradación(SABRE TM )

-Compost
Técnicas empleadas en la biorrecuperación de
explosivos
Tratamientos ex situ

-Reactores de suelo(soil slurry)

- inmovilización(TERRANOX)

- biodegradación(SABRE TM )

-Compost
Técnicas empleadas en la biorrecuperación de
explosivos
Tratamientos ex situ

-Reactores de suelo(soil slurry)

- inmovilización(TERRANOX)

- biodegradación(SABRE TM )

-Compost
Inmovilización de TNT mediada por bacterias
Mecanismo propuesto para la inmovilización
de derivados reducidos de TNT