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Procesos Cerámicos

José Ortiz Landeros


Propósito del curso
• Estudiar los conceptos y principios teóricos que sirven
como base para el entendimiento y análisis de los procesos
de fabricación de piezas y componentes cerámicos.

• Desarrollar el conocimiento que permite comprender y


explicar los métodos de síntesis de polvos cerámicos, sus
métodos de caracterización, los principios teóricos y
prácticos de los métodos de conformado de cerámicos, y
los métodos de densificación que permiten la obtención de
piezas cerámicas con propiedades variadas para usos
cotidianos y funcionales.
Material Cerámico
La palabra cerámico proviene del griego “keramos”

• Los cerámicos son clasificados como materiales inorgánicos


y no-metalicos. De manera general se pueden incluir óxidos,
nitruros y carburos.

• Los cerámicos presentan enlaces mixtos formados por la


contribución de enlace iónico y covalente.

• Se caracterizan por su estabilidad térmica y química, dureza,


resistencia a la compresión , baja conductividad térmica y
eléctrica.

• Los materiales cerámicos suelen clasificarse según su


aplicación en dos grandes grupos: cerámicos tradicionales y
avanzados.
Cerámicos tradicionales

La loza común ha sido un


producto comercial desde el
año 4000 aC aproximadamente
Cerámicos Avanzados

• Propiedades mecánicas
• Ópticas
• Eléctricas
• Estructura y
Microestructura
Tecnología y Procesos Cerámicos

Propiedades de los Cerámicos


• Frágiles
• Poseen conductividad eléctrica y
térmica baja

• Resistencia a la compresión alta


• Inertes químicamente

• Propiedades ópticas
Membranas
cerámicas
Efecto de la microestructura en las
propiedades

(A) (B)

~ 3% Porosidad
~ 0.3% Porosidad
Principales Etapas de un proceso cerámico
Materias Primas: Polvos cerámicos
naturales y sintéticos
1) Polvos cerámicos Naturales

Constituye materia prima proveniente de depósitos


naturales. Debido a su origen tienen composiciones químicas
y minerales variadas. De igual manera son de pureza y
tamaño de partícula variada.
• Minerales Arcillosos
• Bauxita
• Silicatos

1) Minerales refinados

2) Polvos sintéticos de alta pureza


Muchos de los materiales
cerámicos de uso industrial tales
como alúmina, magnesia,
carburo de silicio, zirconia y
algunos titanatos se obtienen del
beneficio de minerales naturales,
obteniendose purezas > 95%
Minerales Arcillosos

• Las arcillas son minerales abundates en la corteza terrestre y


son aprovechadas como materia prima para la producción de
materiales cerámicos, especialemnete cerámicos tradicionales.
Desde un punto de vista mineralogico, las arcillas son
filosilicatos una subclase de silicatos o aluminosilicatos con
estructura laminar.

• El enlace presente en este tipo de estructuras es fuerte en las


láminas pero debil entre ellas por lo que macroscopicamente se
muestran como un material quebradizo constituido por
particulas muy finas en el orden de micras. Al mezclarse con
agua, los materiales arcillosos exhiben buenas propiedades de
plasticidad y formabilidad; además, debido a su composición
química, su descomposición térmica da lugar a la formación de
fases cristalinas o bien materiales de interes industrial por
ejemplo la mullita o las porcelanas.
Minerales Arcillosos

Caolinita
Minerales Arcillosos
• Las arcillas son cualquier sedimento o depósito mineral que es
plástico cuando se humedece y que consiste de un material
granuloso muy fino, formado por partículas muy pequeñas cuyo
tamaño es inferior a 4 micras, y que se componen principalmente
de silicatos de aluminio hidratados.
Estructura de las Arcillas
Obtención de minerales
refinados

• Molienda
• Sedimentación
• Lixiviación
• Flotación
• Mezclado
• Calcinación
• Preconsolidación (Granluación)
Granulación
Caolinita
Arcilla mineral. Silicato hidratado de aluminio con formula general
Al4Si4O10(OH)8 ó Al2O3•2SiO2•2H2O (disilicato alumínico dihidratado). Su
estructura consiste en una lámina de tetraedros de Silicio-Oxígeno , cada
uno de los cuales comparte tres oxígenos para dar una relación de Si4O10
enlazada a una lámina de aluminio u oxhidrílo . La composición de la
caolinita pura no varía como sucede en otras arcillas como la
montmorillonita en la que tiene lugar la sustitución de iones.
~450ºC Perdida de agua de
composición

960-990 ºC Metacaolín→ Espinelas

1000-1100 Mullita + Amorfo

>1200 Mullita+ Cuarzo


Porcelain Stonewares
(Porcelana de gres)
Porcelana con contenidos de Mullita, sílice amorfa y
cuarzo entre otras . Se obtiene por la calcinación y
sinterización de aluminosilicatos y alúmina a
temperaturas de entre 1200- 1300 ºC.

• Baja porosidad abierta (< 1%)


• Baja porosidad cerrada (<10%)
• Resistencia a la corrosión
• Resistencia Mecánica
Muchos de los materiales cerámicos de uso industrial tales como alúmina,
magnesia, carburo de silicio, zirconia y algunos titanatos se obtienen del
beneficio de minerales naturales, obteniéndose purezas > 99%
Alúmina (Al2O3)
La alúmina es uno de los materiales cerámicos más
importantes. Es usado en su forma pura o bién como materia
prima para otros materiales cerámicos y vidrios.

Su gran utilidad y variedad de aplicaciones se derivan de sus


propiedades de alta), estabilidad térmica (temperatura de
fusión 2 054 ºC) y química, resistencia a la abrasión, dureza en
general excelente resistencia mecánica en comparación con
otros cerámicos.

Sus variadas aplicaciones incluyen la fabricación de


componentes para su uso a altas temperaturas, catalizadores y
sus soportes, implantes biomédicos, abrasivos, aislantes
eléctricos entre otras.
La Bauxita es la principal mena del la alúmina. La bauxita
contiene Gibbsita (g-Al(OH)3), diáspora y bohemita y otras
especies mineralógicas con contenidos de Fe2O3, SiO2 y
TiO2 como impurezas.
En la fabricación de la alúmina, primeramente los
hidróxidos de aluminio son separados de la Bauxita
mediante el proceso Bayer.
Proceso Bayer
35-55 % Aluminio ( Expresado como Al2O3)

Al(OH)3(s)+ H2O + NaOH → NaAl(OH)4

NaAl(OH)4 → NaOH + Al(OH)3

2 Al(OH)3 → Al2O3 + 3 H2O

El proceso hidrotermal o de
«digestion» se lleva a cabo a
temperaturas de 160- 250 ºC y
presiones de 4-40 atm formándose
aluminato de sodio y otras especies
insolubles como SiO2, TiO2 y Fe2O3. La
alúmina obtenida tiene purezas >
99.5% con impurezas de Na2O
Fases de transición
Después de las etapas de precipitación, lavado y secado, se obtiene la fase de γ-Al2O3
por calcinación a temperaturas entre 400-600 ºC.
Otras fases de transición que se observan en teste intervalo de temperaturas son :

g –Al2O3 (gamma) → d-Al2O3 (delta)→ q- Al2O3 (theta)→ a-Al2O3 (alpha) alumina

A temperaturas por encima de 1150 ºC se obtiene la fase α-alúmina, que constituye un


material térmica y químicamente estable. Cualitativamente es un polvo blanco con
tamaños de partícula de entere 0.5-10mm y con purezas principalmente de Na2O
provenientes del proceso Bayer.
Proceso Bayer: Etapas de «digestión»,
separación y precipitación
La mayoria de las impurezas o
componentes secundarios de la
bauxita (CaO, Fe2O3, TiO2) no
son solubles en la solución
básica y entonces forman un
lodo rojizo que se separa en un
tanque clarificador. Se obtiene
una fase líquida rica en
tetrahidroxoaluminato de sodio
(NaAlO2*2H2O), y NaAl(OH)4).

Los aluminatos de sodio son inestables y se separan las fases Al(OH)3


por precipitación de Na2CO3 mediante el burbujero de CO2.

Los hidróxidos de aluminio también pueden ser obtenidos mediante


etapas de sembrado con semillas de gibbsita en un proceso de
precipitación a temperaturas de alrededor de 55 ºC
2Al(OH)3 = 2Al2O3 + 3H2O

Aglomerado de Gibbsita
obtenido por el proceso Bayer

Diferentes fases de la alúmina se forman


durante la deshidroxilación y calcinación
de la Gibsita; de hecho el proceso de
perdida de agua de composición inicia a-Al2O3 obtenida por
alrededor de los 180 ºC . Las alúminas deshidroxilación y calcinación
comerciales son calcinadas entre 1300- ade la Gibsita a 1150 ºC
1400 ºC
Fases de transición
Después de las etapas de precipitación, lavado y secado, se obtiene la fase de γ-Al2O3
por calcinación a temperaturas entre 400-600 ºC.
Otras fases de transición que se observan en teste intervalo de temperaturas son :

g –Al2O3 (gamma) → d-Al2O3 (delta)→ q- Al2O3 (theta)→ a-Al2O3 (alpha) alumina

A temperaturas por encima de 1150 ºC se obtiene la fase α-alúmina, que constituye un


material térmica y químicamente estable. Cualitativamente es un polvo blanco con
tamaños de partícula de entere 0.5-10mm y con purezas principalmente de Na2O
provenientes del proceso Bayer.
Propiedades y Aplicaciones de la Al2O3
• Temperatura de fusión alta.
• Resistencia Química
• Resistencia Eléctrica
• Dureza y resistencia al desgaste
Los procesos cerámicos convencionales involucran
diferentes etapas, pero de manera general inician con la
preparación de la materia prima en forma de polvos.

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Características de los polvos Iniciales
• Reología de las
suspensiones
• Composición
• Empaquetamiento
• Tamaño de partícula
• Cálculo de la cantidad de
• Distribución de tamaños
aditivos
• Densidad
• Superficie específica
• Presencia de Agregados • Microestructura
• Presencia de aglomerados • Densificación
• Composición

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Procesos Cerámicos
Vaciado de cintas

Vaciado de suspensión Prensado

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Imagen MET de partículas
submicrométricas de ZrO2

Imagen MEB de un
agregado de Al2O3. 35
¿Porque es importante determinar el tamaño y
distribución de tamaños de partícula?
La importancia en estas características de un polvo
cerámico radica en su efecto directo en las propiedades
de las suspensiones, pastas cerámicas, piezas en verde y
evolución de las microestructuras durante las etapas de
secado y sinterización.

Por ejemplo, en un proceso de vaciado, la distribución de


tamaños de partícula en un polvo cambia el
comportamiento reológico de una suspensión, influye en
el empaquetamiento de las partículas y por lo tanto
determina la densidad en verde de la pieza. Además,
puede afectar la etapa de secado y dar lugar a la presencia 36
de diferentes grados de porosidad en la pieza después de
la etapa de sinterización.
Técnicas de Medición de Tamaño de Partícula
• Microscopía
• Cribado o Tamizado
• Técnica de Sedimentación
• Técnicas Ópticas
• Eléctricas

 Información requerida
 Intervalo de tamaños de
partícula
 Tiempos de Medición
 Tipo de muestra
Selección de la 37
 Costos Técnica
Tamizado

• Se tienen problemas de
aglomeración con polvos <44 mm
• Micro-Tamizado 2mm-37 mm 38
• No es técnica conveniente para
partículas anisométricas
¿Por qué es importante la caracterización de
un polvo en términos de su densidad,
porosidad y superficie específica?
• La densidad es necesaria para el cálculo de proporciones volumétricas
para la preparación de mezclas y suspensiones.

• Las variaciones en los valores de densidad pueden ser un indicativo de


cambios de fase, composición química o porosidad del material.

• El análisis de la porosidad es un indicativo de los cambios


microestructurales que suceden durante las etapas de granulación,
calcinación y sinterización.

• Mediciones de superficie específica pueden ser usados como un


indicativo de las características microestructurales en términos de
porosidad, tamaño y forma.

• Las mediciones de la porosidad suelen usarse para determinar las


cantidades de aditivos que se usarán en los procesos cerámicos.
Densidad
Densidad de volumen ( Bulk density o Db ). En un sistema particulado
es la masa por unidad de volumen de las partículas e intersticios
porosidad abierta).
Densidad de las partícula (Ultimate density o Du). Masa por unidad
de volumen considerando partículas densas y sin considerar el
volumen de los intersticios.

Densidad de rayos-X. Densidad calculada a partir del peso fórmula del


compuesto y las dimensiones de la ceda unitaria estimados por DRX.

Densidad Aparente (Apparent density o Da). Es la masa por unidad de


volumen aparente; es decir; volumen donde se incluye la porosidad
cerrada.

Gravedad Específica. Es el peso de la partícula, relativo al peso de un


volumen equivalente de agua.
Uso de Picnómetros
Los picnómetros de líquidos se usan comúnmente para la determinación
de la densidad aparente de partículas relativamente gruesas.

Se tienen mediciones con precisiones de ± 0.005 Mg/m3


Uso de Picnómetros de Gas
• Se obtienen valores más exactos que en el
caso de los picnómetros de líquidos,
especialmente en el caso de partículas
finas menores 10 mm.

• Se usan moléculas como el He, que puede


penetrar en la porosidad pequeña.
Por que es importante la determinación de la
Superficie específica de los polvos cerámicos?

La superficie específica es un parámetro de control


importante durante el procesamiento de piezas
cerámicas a partir de polvos debido a que los aditivos
químicos usados en la preparación de suspensiones y
pastas, interactúan con la superficie de las partículas
individuales. Por ejemplo, debido a que las partículas
de menor tamaño contribuyen a valores de área
mayores, estos cambios afectarían directamente a la
afectividad de los aditivos y reproducibilidad en los
procesos.
Área Específica (Specific Surface Area)

Los valores de superficie


específica de un polvo hacen
referencia a los valores de
área expuesta por los polvos
considerando una unidad de
masa (m2/g) o volumen
(m2/cm3) del material

Existe una relación inversa


entre el tamaño de partícula
y la superficie específica.
Mediciones de la superficie específica

Los equipos destinados al análisis de la superficie específica de


materiales en polvo, así como otras propiedades texturales de
estos, generalmente se basan en la técnica de adsorción de gases.

Generalmente se usa la técnica de adsorción de gas nitrógeno (N2)


a temperaturas criogénicas y presión controlada. Bajo estas
condiciones controladas y características de la molécula de
adsorbato conocidas, es posible estimar el área del sólido que es
recubierta por una monocapa de las moléculas del gas,
estimándose así, la superficie específica.
Para el análisis, la muestra es
previamente degasificada en
condiciones de vació y
temperatura baja.

Los equipos modernos tienen la


capacidad para analizar varias
muestras simultáneamente
obteniéndose valores muy precisos ±
0.03m2/g
Información que se puede
obtener de la isoterma de
adsorción-desorción:

*Area específica.

*Volumen de poro.

*Distribución de tamaños de
poro
Técnica BET
Aplica el modelo BET (Brunauer-Emett-Teller) para la
determinación de la cantidad de gas adsorbido en la superficie del
sólido en una condición de monocapa.

Considearndo las dimensiones de la molécula del adsorbato, y el


volumen de la monocapa, entonces se puede estimar el área que
cubre dicho adsorbato. Aunado a lo anterior si se conoce la masa de
la muestra, entonces se tienen todos los datos necesarios para
calcular la superficie específica (m2/g)
Superficie específica del polvo

Superficie específica del polvo considerando la


molécula de N2 como adsorbato

Si se tienen partículas densas, el tamaño de


partícula puede estimarse con base en los valores
de área específica

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