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Primeira Lei da Termodinâmica

Termoquímica

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TERMODINÂMICA
Estudo das transformações de energia !!

Do grego: therme : calor


dynamis: energia

Primeira Lei:

 variações de energia: energia pode ser transformada de


uma forma para outra e transferida de um lugar para outro !!
 quanto de calor uma reação química produz.

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 Sadi Carnot (engenheiro francês) - (1796 -
1832) - estabeleceu as bases da
termodinâmica estudando a eficiência das
máquinas térmicas!!

 James Joule (físico inglês) – (1818 –


1889) – calor como forma de energia e,
portanto, estabeleceu que calor e trabalho
são formas de energia e um pode
converter-se no outro.
Ex: é possível aumentar a temperatura de
uma substância por aquecimento ou
relizando trabalho sobre ela (agitação 3
mecânica vigorosa) !!
Conceitos importantes

1. Propriedades intensivas e extensivas:

Propriedade extensiva - propriedade que depende da


quantidade de amostra (ex: massa, volume e
comprimento). Se você dividir ao meio a amostra, a
propriedade terá a metade do valor original.

Propriedade intensiva - propriedade que não depende da


quantidade de amostra. (ex: temperatura, pressão e
densidade). Portanto, se você dividir ao meio a amostra,
as duas partes ainda terão a mesma propriedade
considerada. 4
Conceitos importantes

2. Universo, Sistema e Vizinhança

 Universo: sistema e vizinhança.

 Sistema: região de estudo, ou seja, região que estamos


interessados.

 Vizinhança: tudo além do sistema de estudo.

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Vizinhanças

Sistema

Energia
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Sistema:

Aberto Fechado

Isolado
Motor de um Bolsa de água Garrafa térmica.
carro, corpo quente/fria.
Humano 7
Conceitos importantes

3. Fronteiras

 Fronteiras Adiabáticas: não trocam calor entre sistema e


vizinhança.

Fronteiras Diatérmicas: pode trocar calor entre sistema e


vizinhança.

 Fronteiras Permeáveis: tocam matéria e calor entre sistema


e vizinhanças.
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Trabalho e Energia
1. Trabalho: propriedade fundamental em termodinâmica para a
definição da primeira lei:
Trabalho (w): deslocamento sobre uma força ou transferência
de energia para um sistema.
w=Fxd
1 J = 1 Kg m2 s-2
Exemplos: Trabalho é realizado quando levantamos um peso
contra uma força:
 a expansão de um gás pode ser usada para levantar um
peso, pois um pistão pode ser conectado com um peso;
 a corrente elétrica produzida por uma bateria pode ser
usada para levantar um peso se o circuito inclui um motor
elétrico. 9
2. Energia Interna (U): capacidade total de um sistema
realizar trabalho.
A energia de um sistema é medida pela sua variação:
U = Ufinal - Uinicial

 um gás comprimido tem mais energia interna antes da expansão !


 uma mola comprimida tem mais energia que uma estendida!
 uma bateria carregada tem mais energia que uma bateria descarregada!

Se U  0, o sistema realizou trabalho, consumindo parte da energia


armazenada. Ex: expansão de um gás.

Se U  0, trabalho é realizado sobre o sistema. Ex: comprimir um gás.

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Conclusão:

A energia interna, ou seja, a capacidade total de um sistema


realizar trabalho, pode ser alterada pela realização de
trabalho pelo sistema (expansão de um gás) ou sobre o
sistema (compressão de um gás).

U  w

A energia interna é uma propriedade extensiva, ou seja, que


depende da quantidade de substância. Ex. massa e volume.

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Origem da energia interna
A energia interna é a energia armazenada em um sistema como energia
cinética e energia potencial.
Energia Cinética: é a energia devido ao movimento da molécula.
Ex: Aumentando a temperatura de um gás aumentamos velocidade cinética
das moléculas e, consequentemente, aumentamos a energia interna do
sistema.
Moléculas podem mover-se de diferentes maneiras contribuindo para sua
energia cinética:

 Energia cinética translacional: energia cinética de uma molécula ou


átomo quando se desloca através do espaço.

 Energia cinética Rotacional: energia cinética devido ao movimento de


rotação.

 Energia cinética Vibracional: enegia cinética devido a oscilação de


átomos de uma molécula. 12
Energia Potencial:

Energia de uma molécula devido a sua posição em relação a


outras :

Energia eletrostática = k Q1Q2 / d

k = 8,99 x109 J m/C2.

 Gases ideais apresentam energia potencial nula, pois não importa


o quanto as moléculas estejam perto umas das outras, ou seja
compressão e expansão de um gás ideal não modificam a energia
potencial das moléculas;

 Já as moléculas em líquidos e sólidos e gases reais apresentam


interações com seus vizinhos, e a energia potencial traz uma
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contribuição importante para a energia interna.
Calor: é a energia transferida como resultado de uma
diferença de temperatura entre o sistema e a vizinhança. O
calor flui de uma região de tempertura mais alta a uma região
de temperatura baixa.

A quantidade de energia transferida como calor é medida em


joules, J. Uma outra unidade bastante utilizada é a caloria
(cal).

1 cal = 4,184 J
Quando a única transferência de energia ocorrer como calor:

U  q
q > 0, energia entra no sistema como calor.
q < 0, energia deixa o sistema como calor.
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A energia interna de um sistema pode ser alterada como
resultado do trabalho e do calor.

U  q  w

Assim:

 a energia pode ser convertida de uma forma para outra, podendo ser
transferida de uma parte do universo para outra;

 a energia não pode ser criada e nem destruída, a energia é conservada.

A primeira lei: “a energia interna de um sistema isolado é constante”


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Funções de estado: é uma propriedade com um valor que
depende apenas do estado atual do sistema e é independente
da maneira como esse estado foi atingido.

Funções de estado podem ser intensivas (temperatura) ou


extensivas (energia interna).

Importância: se um estado é alterado de um estado a outro, a


variação na função de estado é independente de como a
mudança foi produzida.

Exemplos: Altitude (a) e Energia Interna (b).

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Altitude

Energia Interna

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Trabalho: não é uma função de estado, depende de como a
mudança foi produzida.
Ex: expansão de um gás.
1. O gás poderia empurrar um pistão, w  0;
2. Gás expandindo no vácuo, w = 0
A mudança de estado é a mesma em cada caso mas o
trabalho é diferente.

Calor: não é uma função de estado.


Ex: aumentar a temperatura de uma quantidade de água.
1.Por aquecimento, q  0
2. Por agitação mecânica, q = 0.
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Um sistema pode realizar 2 tipos de trabalho:

 Trabalho de expansão: que envolve a variação de volume

do sistema contra uma pressão constante.

Ex: gás expandindo em um balão empurra a atmosfera e,


então, realiza trabalho sobre ela.

 Trabalho de não-expansão: que não envolve a variação de


volume.

Ex: uma reação química pode realizar trabalho causando um


fluxo de corrente elétrica, e nossos corpos realizarão trabalho
movendo-se. 19
1. Trabalho de não - expansão
Se o sistema é mantido a volume constante (não-expansão) e não
realiza nenhum outro tipo de trabalho:

U  q
2. Trabalho de expansão
 Paredes móveis e a pressão externa constante, o trabalho realizado
quando o gás se expande (V) é proporcional à pressão externa (Pext).
Assim,
Trabalho = F x d Pressão = F/A
Trabalho = d x Pext A
V = d x A
Portanto, quando um sistema se expande, perde energia como trabalho,
então se V é positivo, w é negativo e, temos:

w   Pext V 20
Termoquímica: parte da termodinâmica que estuda as relações entre as
reações químicas e as variações de energia envolvendo calor.

Entalpia é a função de estado que permite estudar as variações de


energia à pressão constante. H = U + PV
A variação na entalpia de um sistema é igual ao calor liberado ou absorvido à
pressão constante:

H  U  PV
U  q  w
H  q  w  PV
w   Pext V H > 0 reaçao endotérmica

À pressão constante: H  q H < 0 reação exotérmica


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Entalpias de reação
 A entalpia é uma propriedade extensiva (a ordem de grandeza
do H é diretamente proporcional à quantidade):

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) H = - 890kJ

2 CH4(g) + 4O2(g) 2CO2(g) + 4H2O(g) H = - 1780 kJ

H (reação) = H (produtos) – H (reagentes)

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 A variação de entalpia para uma reação é igual em valores
absolutos, mas em sinais opostos para o H da reação inversa.

CO2(g) + 2 H2O(l) CH4(g) + 2 O2(g) H = + 890 kJ

 A variação na entalpia para uma reação depende do estado


físico dos reagentes e produtos:

H2O(g) H2O(l) H = - 88 kJ

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Calorimetria
Capacidade calorífica e calor específico

• Calorimetria = a medida do fluxo de calor.

• Calorímetro = o instrumento que mede o fluxo de calor.

• Capacidade calorífica = a quantidade de energia necessária


para aumentar a temperatura de um objeto (em um grau).

• Capacidade calorífica molar = a capacidade calorífica de 1


mol de uma substância.

• Calor específico = a capacidade calorífica específica = a


capacidade de calor de 1 g de uma substância.
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Lei de Hess
A lei de Hess: se uma reação é realizada em uma série de
etapas, o H para a reação será igual à soma das variações
de entalpia para as etapas individuais.
Por exemplo:
a) CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) H = - 802 kJ

2H2O(g) 2H2O(l) H = - 88 kJ

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) H = - 890 kJ

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Entalpias de formação
• Se 1 mol de composto é formado a partir de seus elementos
constituintes, a variação de entalpia para a reação é
denominada entalpia de formação, Hof .
• Condições padrão (estado padrão): 1 bar e 25 oC (298 K).
• A entalpia padrão, Ho, é a entalpia medida quando o
constituinte está em seu estado padrão de referência.
• Entalpia padrão de formação: 1 mol de um composto é
formado a partir de substâncias em seus estados padrão.
• Se existe mais de um estado para uma substância sob
condições padrão, o estado mais estável é utilizado.
• A entalpia padrão de formação da forma mais estável de
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um elemento é zero.
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Utilização de entalpias de formação para o
cálculo de entalpias de reação

Utilizando a lei de Hess para calcular as entalpias de uma


reação a partir das entalpias de formação.
Ex:

C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)

H (reação) = ?
C3H8 (g) 3 C (s) + 4 H2 (g)

3 C (s) + 3 O2 (g) 3 CO2 (g)

4 H2 (g) + 2 O2 (g) 4 H2O (l) 29


Equação termoquímica :equação química acompanhada da
variação de entalpia correspondente:

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) H = - 890 KJ

A entalpia para o processo inverso é:

CO2 (g) + 2 H2O (l) CH4 (g) + 2 O2 (g) H = + 890 KJ

Entalpia de reação (Hr) é a variação de entalpia por mol de substância


considerando-se os coeficientes estequiométricos.

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Lei de Hess:

A entalpia total da reação é igual à soma das entalpias padrões


das reações parciais em que a reação possa ser dividida.

Ex: Oxidação do carbono a dióxido de carbono:

Pode-se pensar nesta reação ocorrendo em dois passos. Um


passo é a oxidação do carbono a monóxido de carbono:

C(s) + ½ O2 (g) CO(g) Hf0 = - 110, 5 KJ

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O segundo passo é a oxidação do monóxido de carbono a
dióxido de carbono:

H0 = - 283, 0 KJ

O resultado é a soma das equações para os passos


intermediários:

C(s) + ½ O2 (g) CO (g) H0 = - 110, 5 KJ

H0 = - 283, 0 KJ

H0 = - 393, 5 KJ

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