Electroquímica

 La electroquímica es la parte de la química que

trata del uso de las reacciones químicas para
producir electricidad y el uso de la electricidad
para producir reacciones químicas.

 Estudia la conversión entre la energía

eléctrica y la energía química.
 Procesos electroquímicos
 Los procesos electroquímicos son reacciones
de óxido-reducción (redox), en las cuales, la
energía liberada por una reacción espontánea se
convierte en electricidad o viceversa: la energía
eléctrica se aprovecha para provocar una
reacción química no espontánea.
 En la mayoría de las aplicaciones, el sistema
reaccionante está contenido en una celda
electroquímica.
 Clasificación de celdas
electroquímicas
 Celdas electrolíticas: La energía eléctrica
procedente de una fuente externa hace que
tenga lugar una reacción química no
espontánea.

 Celdas galvánicas o voltaicas:

La energía que se libera en una reacción redox
espontánea se puede usar, para realizar un
trabajo eléctrico.
 Conducción eléctrica

 Conducción metálica: el flujo de electrones no produce

cambios en el metal y ocurre, cuando al metal, se le aplica
una diferencia de potencial (ddp).
 Conducción iónica o electrolítica: el movimiento de
iones, a través de una solución electrolítica.
 Los iones positivos, migran hacia el electrodo negativo; los
iones negativos, se mueven hacia el electrodo positivo.
 En las celdas electroquímicas, ocurren los dos tipos de
conducción.
 Electrodos
 Los electrodos son superficies sobre las que tienen
lugar las semi-reacciones de oxidación y de reducción.
 Pueden o no participar en las reacciones.
 Cuando no reaccionan se llaman electrodos inertes.
 Electrodos sólidos: Zn, Cu, Pt, Ag.
 Líquidos: Hg. Gaseosos: H2.
 Por los electrodos entra y sale la corriente eléctrica.
 El cátodo es el electrodo en el que tiene lugar la
reducción.
 El ánodo es el electrodo en el que tiene lugar la
oxidación.
 Celdas o pilas galvánicas

Pila de Daniell

La oxidación de Zn a Zn2+ y la reducción de Cu2+ a Cu se pueden

llevar a cabo simultáneamente siempre que se realicen en
recipientes separados. Las barras de Zn y de Cu son los
electrodos y se conectan mediante un cable. Con un voltímetro se
puede medir la diferencia de potencial entre los dos electrodos.
Hemicelda: electrodo sumergido en solución de sus iones.
Celdas o pilas galvánicas
 Celdas o pilas galvánicas

En la pila de Daniell, los electrodos son los metales que

participan en la reacción (son electrodos activos).
 Celdas o pilas galvánicas
 Para que una pila funcione, los compartimentos anódico y
catódico deben permanecer eléctricamente neutros. La
neutralidad eléctrica se conserva colocando un dispositivo
llamado puente salino que permite la migración de
iones.
 Puente salino: tubo en U que contiene una solución
concentrada de un electrolito fuerte (KCl(ac) o NaNO3(ac))
incorporado en un gel (agar- agar) para que la solución del
electrolito no escurra al invertir el tubo.
 A medida que se produce la oxidación y la reducción en los
electrodos los iones del puente salino migran para
neutralizar las cargas en los compartimientos de las
celdas.
 Funciones del puente salino

 Mantiene la neutralidad eléctrica en cada hemicelda

permitiendo la migración de los aniones al ánodo y de
los cationes al cátodo.
 Cierra el circuito, permitiendo el contacto eléctrico
entre las dos disoluciones.
 evita la mezcla de las disoluciones de ambas
hemiceldas.
 Diagrama de
celda Flujo de electrones
Voltímetro
Puente salino
El diagrama de celda es una Ánodo Cátodo

forma simbólica de describir los

componentes de una celda
El ánodo se escribe a la
izquierda; y el cátodo se
escribe a la derecha. 1,00 M Zn(NO3)2(aq) 1,00M Cu(NO3)2(aq)

El límite entre dos fases se

representa con el símbolo |.
El límite entre las hemiceldas
(normalmente es un puente
salino) se denota con el
símbolo ||.
 Fuerza electromotríz (Fem)
 Los electrones fluyen espontáneamente del ánodo al
cátodo a través de un circuito externo.
 La diferencia de potencial eléctrico, entre el ánodo y el
cátodo se mide experimentalmente con un voltímetro, y la
lectura en voltios es el voltaje de la celda.
 Ecelda es la fuerza motriz que empuja los electrones
a través del circuito externo. A esta diferencia de
potencial llamamos: Fuerza electromotriz de una
celda y se indica como Ecelda o ΔE y se conoce como
potencial de celda o voltaje de celda (porque se mide en
voltios).
 Estado Estándar
En electroquímica se considera que una pila trabaja en condi-
ciones estándar o normales cuando:

 Las concentraciones de reactivos y productos en solución es

1 M.
 Si intervienen gases, las presiones parciales son 1 atm.
 La temperatura 25°C ó 298 °K.
 Potencial estándar: E°celda o ΔE°.
 Para la pila de Daniell, ΔE°= 1,10V.

Zn(s) + Cu2+ (ac, 1M)  Zn2+(ac, 1M) + Cu(s) ΔE° = 1,10V.

 Potencial estándar de electrodo
A partir de las medidas del potencial de una celda se estiman los valores de
los potenciales estándar (definidos para las semirreacciones de reducción)
Potencial estándar o normal de electrodo: voltaje medido en condiciones
normales de una hemicelda o electrodo, teniendo como referencia el
electrodo normal de hidrogeno
 Electrodo normal de hidrógeno
 Si arbitrariamente se asigna el valor cero al potencial de
un electrodo particular, este se puede usar para
determinar los potenciales relativos de otros electrodos.
 El electrodo que se toma como referencia es el
electrodo normal de hidrogeno (ENH).

CONSISTE EN: un alambre de platino (Pt) conectado a una

hoja de platino cubierta de platino finamente dividido. Está
encerrado en un tubo de vidrio de modo que burbujea H2
(g) sobre el platino con una presión parcial de 1 atm en una
disolución de HCl 1 M a 25°C (condiciones estándar).
Electrodo normal de hidrógeno
Electrodo de referencia (para todas las temperaturas):
2H+(1 M) + 2 e-  H2(g, 1 bar)
 Potencial estándar de reducción
 Si la reacción se invierte, cambia el signo de E°:
Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) E° Zn2+/Zn = - 0,76V y el potencial se
llama potencial estándar de reducción.
 Los valores de E° hallados experimentalmente, para las
posibles hemiceldas que se puedan construir, se ordenan
en una tabla conocida como potenciales estándar de
reducción. E°red.
 En base a los E°red, se puede calcular el potencial de
cualquier celda E°celda o ΔE° aplicando la relación:
E°celda = ΔE° = E°cátodo – E°ánodo
 E°cátodo: potencial estándar de reducción de la hemicelda que
actúa como cátodo.
 E°ánodo: potencial estándar de reducción de la hemicelda que
actúa como ánodo.
EJERCICIOS

1.- Se construye una pila galvánica conectando una

barra de cobre sumergida en una disolución de Cu2+ 1
M con una barra de cadmio sumergida en una
disolución de Cd2+ 1 M. Hallar la FEM estándar de
esta pila.
Datos: E0 (Cu2+/Cu) = 0,34 V ;
E0 (Cd2+/Cd) = - 0,40 V.
Solución
- La FEM de la pila es la FEM estándar, ya que las
concentraciones son 1 M.
- Como el potencial de reducción mayor es el de Cu
este se reducirá y el de Cd se oxidará, por tanto las
reacciones que tendrán lugar en la pila serán:
Reducción (cátodo) : Cu2+ + 2 e-  Cu E0 = 0,34 V
Oxidación ( ánodo ) : Cd  Cd2+ + 2 e- E0 = 0,40 V
Reacción global de la pila :
Cu2+ + Cd  Cu + Cd2+ E0 = 0,32 + 0,40 = 0,74 V

- Obsérvese que al escribir la reacción de oxidación

para el electrodo de Cd se ha cambiado el signo del
potencial normal de reducción, ya que éste es el
proceso inverso.
EJERCICIOS

2.- Representar la pila voltaica formada por un

electrodo de Zn en una disolución de ZnSO4 y un
electrodo de plata en disolución de AgNO3 1,0 M. Las
disoluciones están a 25 0C. Determinar cuál es el
cátodo y cuál es el ánodo.
Escribir las reacciones de la pila, indicar el sentido de
flujo de los electrones y calcular la FEM de la pila.

Datos: E0 ( Zn2+/Zn) = -0,76 V ;

E0 (Ag1+/Ag) = 0,80 V.
 Solución
- El electrodo que tenga el potencial normal de reducción
mayor se reducirá actuando como cátodo. El de menor
potencial se oxidará actuando como ánodo.

- Las reacciones que tendrán lugar en la pila son:

Oxidación en el ánodo : Zn  Zn2+ + 2 e- E0 = 0,76 V

Reducción en el cátodo : 2 Ag1+ + 2 e-  2 Ag E0 = 0,80 V

Reacción global : Zn + 2 Ag2+  Zn2+ + 2 Ag

Se cambia el signo del potencial del Zn debido a que se ha

invertido el sentido de la semirreacción, es decir hemos
escrito la reacción de oxidación.
 Solución

- Se ha multiplicado por 2 la semirreacción de reducción con

objeto de ajustar la reacción global y, sin embargo, el
potencial de electrodo NO VARÍA, ya que se una propiedad
intensiva.

Como la reacción global de la pila es suma de las dos

semirreacciones, su potencial es también la suma de los dos
potenciales parciales:
Eopila = 0,80 + 0,76 = 1,56 V Es decir:
E0pila = E0cátodo - E0ánodo

La notación abreviada de la pila será:

Zn(s) I Zn2+(1M) II Ag1+(1M) I Ag(s).
EJERCICIOS

3.- Determina si la reacción redox que se expresa

mediante la ecuación iónica siguiente es espontánea
o no, en condiciones estándar.

Cu2+ (aq) + Cr(s)  Cu(s) + Cr3+ (aq)

Datos: E0 (Cu2+/Cu) = 0,34 V

E0 (Cr3+/Cr) = -0,74 V
 Solución
- La reacción escrita arriba es la suma de éstas dos
semirreacciones:

Semirreacción de reducción:
3 (Cu2+ + 2 e-  Cu) E0 = 0,34 V

Semirreacción de oxidación:
2 (Cr  Cr3+ + 3 e- ) E0 = 0,74 V

Reacción global: 3Cu2+ + 2Cr  3Cu + 2Cr3+

E0 = 0,34 + 0,74 = 1,08 V

Como el potencial de la reacción iónica global es positivo y

relativamente elevado, la reacción será espontánea y
prácticamente total.
 Ecuación de Nernst. Dependencia
de Eºcelda de la concentración
G = Gº + RT ln Q
-nFEcelda= -nFEºcel + RT ln Q
Q es el cociente de reacción:

0 RT
Ecel  E cel  lnQ
nF
Convirtiendo a log10 e introduciendo las constantes: (lnQ = 2,303 log Q)

0 0,0592 V
Ecuación de Nernst
Ecel  E cel  log Q
n
Electrólisis
 Electrólisis
 La electrólisis es la descomposición de una
sustancia o solución electrolítica por medio de la
corriente eléctrica.

 La energía eléctrica induce una reacción química

que no es espontánea y se lleva a cabo en una
celda electrolítica.

 La reducción ocurre en el cátodo y la oxidación

en el ánodo (igual que en las pilas).
Posibles usos de las celdas
electrolíticas
 Electrólisis
ELECTRÓLISIS POR VÍA SECA
 En estos casos la electrólisis se realiza en ausencia de
agua, se trabaja con electrolitos anhidros y para realizar
la electrolisis es necesario fundir el electrolito.
 Ejemplo: electrólisis del NaCl fundido

 Na Cl- (l)

Na Cl (s) 

2 NaCl (ℓ)  2Na (ℓ) +Cl2 (g)

(-) Cátodo: 2 Na+(ℓ) +2e-  2 Na (ℓ)

(+) Ánodo: 2Cl- (ℓ)  Cl2 (g) + 2e-

Global: 2Na+(ℓ) + 2Cl-(ℓ)  2 Na(ℓ) + Cl2(g)
Electrólisis de NaCl fundido
 Electrólisis
 ELECTROLISIS POR VÍA HÚMEDA: La electrólisis se
realiza para electrolitos disueltos en agua, es decir son
procesos electrolíticos que tienen lugar en disolución
acuosa.
 Cuando se usa una solución acuosa en una celda
electrolítica, debemos considerar si es el agua o el soluto
el que se va a oxidar o reducir en los electrodos. Dependerá
de los valores de E°red.
 El agua se puede oxidar para formar oxígeno o reducirse
para formar hidrógeno.
 Aspectos cuantitativos de la
electrólisis
Leyes de la electrólisis o de Faraday
 El paso de la misma cantidad de electricidad a través de una
celda produce siempre la misma cantidad de transformación
química para una reacción dada.

 La masa de un elemento que se deposita o libera en un

electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que
pasa por él.

 Deben pasar 96486 C de electricidad para depositar o liberar

1 mol de una sustancia que fije o ceda un electrón durante la
reacción de la celda.
EJERCICIOS
Una celda electrolítica contiene un litro de una
disolución de sulfato cúprico. Se hace pasar una
corriente de 2 Amperios durante 10 horas, al cabo de
las cuales se deposita completamente todo el cobre.
¿Cuál era la concentración molar de la disolución inicial?
EJERCICIOS
Se hace pasar una corriente de 5 A durante 2 horas a
través de una celda electrolítica que contiene CaCl2
(fundido). Escriba las reacciones de electrodo.
Calcule las cantidades, en gramos, de los productos que
se depositan o desprenden en los electrodos.
EJERCICIOS

¿En cuánto tiempo se depositarán 10 g de cadmio en el

cátodo, en una reacción electrolítica de una disolución
de sulfato de cadmio, si empleamos una corriente
eléctrica constante de 2,5 Amperios? ¿Qué gas y qué
volumen del mismo, medidos en condiciones normales,
se desprenderá en el ánodo en el mismo tiempo?
 Corrosión

 Corrosión: proceso redox por el cual los metales se

oxidan en presencia de oxigeno y humedad.
 Hay otros factores como el pH de la solución, la
presencia de sales, el contacto con metales mas difíciles
de oxidar que el hierro, que pueden acelerar la
oxidación.
 Corrosión
Formación de herrumbre u oxidación del hierro.
 Se cree que una parte de la superficie del metal funciona
como ánodo, donde se lleva a cabo la oxidación.
RA: Fe (s)  Fe2+(ac) + 2e-
 Los electrones donados por el Fe, reducen el O2 atmosférico
a OH- en el cátodo que, a su vez es otra región de la misma
superficie del metal.
RC: O2 (g) + 2H2O(ℓ)+ 4e-  4 OH- (ac)
 la ecuación global:

2Fe(s) + O2(g) + 2H2O(ℓ)  2Fe2+(ac) + 4 OH- (ac)

ΔE° = E°Cátodo –E°Anodo = 1, 23 – (-0, 44) = 1, 67 V

Corrosión
 Corrosión
 Lo iones Fe2+ que se formaron en el ánodo se oxidan
posteriormente por el oxigeno a Fe3+, el cual forma el oxido
de hierro (III) hidratado que conocemos como herrumbre.
 El herrumbre se deposita en el cátodo zona de mayor
disponibilidad de O2.

4Fe2+(ac) + O2(g) + 4H2O(ℓ) + 2xH2O(ℓ)  2Fe2O3.xH2O(s) +

8H+(ac)

 La mayor corrosión causada por la presencia de sales, se

explica por el mecanismo voltaico: los iones de una sal
aportan el electrolito necesario para completar el circuito
eléctrico.
 Protección catódica
 El hierro se suele recubrir con una capa de pintura o de
otro metal como Sn, Zn o Cr, para proteger su superficie
contra la corrosión.
 El Sn protege al Fe, solo en tanto la capa
protectora permanezca intacta, una vez que se
rompe, el Fe queda expuesto al aire y el H2O,
favoreciendo el Sn, de hecho, la corrosión del hierro.
Sn2+ (ac) +2e-  Sn (s) E° = -0,14V
Fe2+ (ac) + 2e-  Fe (s) E° = -0,44V
 El Fe actúa como ánodo y el Sn como cátodo, en la
corrosión electroquímica
 Protección catódica

 El Zn protege al Fe contra la corrosión incluso cuando la

capa de protección se ha roto. En este caso el Fe actúa
como cátodo porque el Zn se oxida con más facilidad
que el Fe. El Zn actúa como ánodo y se corroe en lugar
del Fe.
 La protección de un metal, convirtiéndolo en el
cátodo de una celda electroquímica, se conoce
como protección catódica. El metal que se oxida
al proteger el cátodo, se denomina ánodo de
sacrificio.
Protección catódica