Estructura atómica y espectroscopia

Estructura atómica
QMC - 101
Semestre 2 - 2015
Introducción
• Para entender el comportamiento de las
moléculas y de los sólidos, se deben entender los
átomos.
• Más de 110 elementos conocidos actualmente.
• Estructuras y propiedades:
– Origen de la materia en el sistema solar
– Estructura atómica y comportamiento de los
electrones en los átomos.
– Introducción cualitativa de la teoría cuántica, para
sacar conclusiones sobre propiedades como los radios
atómicos, energías de ionización, electroafinidad y
electronegatividad.
Introducción
• Hace unos 14.000 millones de años ocurrió el Big
Bang.
• Temperaturas iniciales inmediatamente después
del Big Bang ≈ 109 K: las partículas fundamentales
producidas en la explosión tenían demasiada
energía cinética para unirse en las formas que
conocemos hoy.
• Enfriamiento del universo a medida que se
expandía. Las partículas se movían más
lentamente, de modo que comenzaron a
aglomerarse bajo la influencia de una serie de
fuerzas (fuerza fuerte, fuerza electromagnética).
Introducción
• Unas dos horas después del Big Bang, la
temperatura había descendido tanto que la
mayor parte de la materia estaba en forma de
átomos de hidrógeno (89%) y de helio (11%).
Estos son los elementos más abundantes del
universo.
• Las reacciones nucleares han formado una amplia
gama de otros elementos y han enriquecido la
variedad de materia en el universo.
• Lectura No. 1
Abundancia de los elementos
log (fracción másica, ppb)
Corteza
terrestre
log (átomos por 1012 H)

Sol
Número atómico, Z
Número atómico, Z
Introducción
• Lectura No. 2. Fusión nuclear y fisión nuclear
• Lectura No. 3. Tecnecio, el primer elemento
sintético
• Todos los elementos conocidos (los 114, 116 y
118 han sido confirmados, si bien ni el 115 ni el
117 y varios otros son candidatos para su
confirmación) que son formados a partir de las
partículas subatómicas (ver cuadro en diapositiva
siguiente) se distinguen por su número atómico
Z, que expresa el número de protones en el
núcleo de un átomo del elemento.
Partículas subatómicas de relevancia
en la química inorgánica
Partícula Símbolo Masa/mu Número Carga/e Espín
másico
Electrón e- 5,486 x 10-4 0 -1 ½
Protón p 1,0073 1 +1 ½
Neutrón n 1,0087 1 0 ½
Fotón 0 0 0 1
Neutrino v cerca a 0 0 0 ½
Positrón e+ 5,486 x 10-4 0 +1 ½
Partícula α α Núcleo 4He2+ 4 +2 0
Partícula ß ß e- eyectado del núcleo 0 -1 ½
Fotón Radiación electromagnética 0 0 1
del núcleo
Las masas están expresadas en relación a la constante de masa atómica, mu = 1,6605 x 10-27 kg.
La carga elemental es e = 1,602 x 10-19 C.
Introducción
• Muchos elementos poseen un cierto número
de isótopos, que son átomos con el mismo
número atómico, pero diferentes masas
atómicas. Los isótopos se distinguen por el
número másico A, que es el número total de
protones y neutrones en el núcleo. El número
másico también es a menudo llamado número
de nucleones. El hidrógeno, por ejemplo,
tiene tres isótopos. En cada caso Z = 1,
indicando que el núcleo contiene un protón.
Introducción
• El isótopo más abundante del hidrógeno tiene
el número A = 1 (1H) y su núcleo consiste solo
de un protón. El deuterio (2H) es mucho
menos abundante (solo un átomo de cada
6.000), con A = 2. Su número másico indica
que, fuera de un protón, el núcleo contiene un
neutrón. A menudo se lo denota como D. El
tercer isótopo, de corta vida media y
radioactivo, del hidrógeno es el tritio, 3H o T.
Su núcleo consiste de un protón y de dos
neutrones.
Estructuras de átomos hidrogénicos
• La organización de la tabla periódica es una
consecuencia directa de las variaciones periódicas en la
estructura electrónica de los átomos. Inicialmente, se
considerarán átomos similares al hidrógeno o
hidrogénicos, que solo poseen un electrón y están así
libres de los efectos complicados de las repulsiones
electrón – electrón. Los átomos hidrogénicos incluyen
iones como el He+ y el C5+ (que se encuentran en el
interior de las estrellas), así como el átomo de
hidrógeno. Posteriormente, se utilizarán los conceptos
introducidos con estos átomos para construir una
descripción aproximada de la estructura de átomos con
varios electrones (átomos polielectrónicos).
• Información espectroscópica: las observaciones
espectroscópicas de átomos de hidrógeno
sugieren que un electrón puede ocupar sólo
ciertos niveles de energía y que la emisión de
frecuencias discretas de radiación
electromagnética ocurre cuando un electrón
sufre una transición entre dichos niveles.
• La radiación electromagnética es emitida cuando
se aplica una descarga eléctrica al gas hidrógeno.
• Cuando se hace pasar la radiación
electromagnética a través de un prisma o de una
red de difracción, se constata que la radiación
consiste de una serie de componentes: uno en la
región ultravioleta (UV), otro en la región visible y
varios en la región infrarroja (IR) del espectro
electromagnético (ver diapositiva siguiente). El
espectroscopista del siglo XIX Johann Rydberg
encontró que todas las longitudes de onda
(lambda) pueden ser descritas por la expresión:
El espectro del hidrógeno atómico
• En la anterior expresión, R es la constante de
Rydberg, una constante empírica con el valor
1,097 x 107 m-1. Las n son números enteros,
con n1 = 1, 2, … y n2 = n1 + 1, n1 + 2, …. La serie
con n1 = 1 es llamada la serie de Lyman y se
encuentra en el UV. La serie con n1 = 2 se
encuentra en la región visible y es
denominada la serie de Balmer. Las series
infrarrojas incluyen la serie de Paschen (n1 =
3) y la serie de Brackett (n1 = 4).
• Se puede explicar la estructura del espectro si
se supone que la emisión de radiación se
realiza cuando un electrón sufre una
transición desde un estado de energía
a un estado de energía y que la
diferencia, que es igual a , es
emitida como un fotón de energía . La
constante de Planck, h = 6,626 x 10-34 J s.
Igualando estas dos energías y cancelando hc,
se obtiene la ecuación de Rydberg.
• La ecuación se expresa a menudo en términos del
número de onda v, donde . El número de
onda da el número de longitudes de onda en una
distancia dada. De esta manera, un número de
onda de 1 cm-1 significa una longitud de onda
completa en una distancia de 1 cm. Un término
relacionado es la frecuencia, v, que es el número
de veces por segundo que una onda viaja a través
de un ciclo completo. Se expresa en hertz (Hz),
donde 1 Hz = 1 s-1. La longitud de onda y la
frecuencia para una radiación electromagnética
se relacionan por la expresión , con c, la
velocidad de la luz, = 2,998 x 108 m s-1.
• La pregunta que estas observaciones hacen surgir
es por qué la energía del electrón en el átomo
está limitada a valores –hcR/n2 y por qué R tiene
el valor observado. Una tentativa inicial para
explicar estas características fue realizada por
Niels Bohr en 1913, utilizando una forma primaria
de la teoría cuántica en la cual suponía que el
electrón podía existir en ciertas órbitas circulares.
Si bien obtuvo el valor correcto de R, se mostró
que su modelo no explicaba el comportamiento
de átomos más grandes y que estaba en conflicto
con la teoría cuántica desarrollada por Erwin
Schrödinger y Werner Heisenberg en 1926.
Ejemplo de cálculo de longitud de onda de
líneas del espectro del hidrógeno
• Predecir las longitudes de onda de las
primeras tres líneas de la serie de Balmer.
• Respuesta. Para la serie de Balmer, n1 = 2 y n2
= 3, 4, 5, 6, …. Si se sustituyen estos valores
en la ecuación de Rydberg, se obtiene
para la primera línea, lo que da
o . Utilizando valores de n2 = 4 y 5
para las siguientes dos líneas, se obtienen
valores de de 486 y 434 nm,
respectivamente.
Iluminación con lámparas de sodio
• La emisión de luz cuando los átomos son
excitados se utiliza en la iluminación de las calles
en muchos lugares del mundo. Las lámparas de
luz amarilla que se usan ampliamente están
basadas en la emisión de luz de átomos de sodio
excitados.
• Las lámparas de sodio a baja presión (LPS)
consisten de un tubo de vidrio recubierto con
óxido de estaño e indio (ITO). El óxido de estaño
e indio refleja la luz infrarroja y la ultravioleta,
pero transmite la luz visible.
• Dos tubos internos de vidrio sostienen sodio
sólido y una pequeña cantidad de neón y
argón, la misma mezcla que se usa en las
lámparas de neón. Cuando se enciende la
lámpara, el neón y el argón emiten un brillo
rojo que calienta el sodio metálico. En unos
pocos minutos, el sodio comienza a
vaporizarse y la descarga eléctrica excita los
átomos y éstos reemiten la energía como luz
amarilla.
• Una ventaja de estas lámparas sobre otros

tipos de iluminación de calles es que no
pierden su poder de iluminación con el
tiempo. Sin embargo, utilizan mayor energía
hacia el final de su vida útil, lo que las hace
menos atractivas desde el punto de vista
económico y medioambiental.
Principios de la mecánica cuántica
• Los electrones pueden comportarse como
partículas o como ondas. Las soluciones de la
ecuación de Schrödinger dan funciones de onda,
que describen la localización y las propiedades de
los electrones en los átomos. La probabilidad de
encontrar un electrón en un determinado sitio es
proporcional al cuadrado de la función de onda.
Las funciones de onda generalmente tienen
regiones de amplitud positiva y negativa y
pueden sufrir interferencia constructiva o
destructiva entre ellas.
• En 1924, Louis de Broglie sugirió que, puesto que
se podría considerar que la radiación
electromagnética consiste de partículas llamadas
fotones y exhibir al mismo tiempo propiedades
de onda, como la interferencia o la difracción,
entonces lo mismo debiera ser válido con los
electrones. Esto se conoce como la dualidad
onda – partícula. Una consecuencia inmediata
de la dualidad es que es imposible conocer el
momento lineal (el producto de la masa y la
velocidad) y la localización de un electrón (o
cualquier otra partícula) simultáneamente.
• Esta restricción es el contenido del principio
de incertidumbre de Heisenberg, que el
producto de la incertidumbre en el momento
y de la incertidumbre en la posición no puede
ser menor que una cantidad del orden de la
constante de Planck (específicamente, ½ ħ,
donde ħ = h/2π).
• Schrödinger formuló una ecuación que tomó
en cuenta la dualidad onda – partícula y el
movimiento de los electrones en los átomos.
• Schrödinger introdujo la función de onda,
(psi), una función matemática de las
coordenadas de posición x, y y z, que
describen el comportamiento de un electrón.
La ecuación de Schrödinger para un electrón
libre de moverse en una dimensión, de la cual
la función de onda es una solución, es:
Contribución de la
energía cinética Contribución de la
energía potencial Energía total
(1)
• En la anterior ecuación, me es la masa de un
electrón, V es la energía potencial del electrón
y E es su energía total. La ecuación de
Schrödinger es una ecuación diferencial de
segundo orden que puede ser resuelta
exactamente para un cierto número de
sistemas simples (como el átomo de
hidrógeno) y puede ser resuelta
numéricamente para muchos sistemas más
complejos (como átomos y moléculas de
muchos electrones).
• Una característica crucial de la ecuación de
Schrödinger y de sus análogas en tres
dimensiones y la imposición de ciertos
requerimientos (condiciones límite) es que
existen soluciones físicamente aceptables solo
para ciertos valores de E. Por ello, la
cuantización de la energía, el hecho que un
electrón puede poseer sólo ciertas energías
discretas en un átomo, se deduce
naturalmente de la ecuación de Schrödinger.
• Una función de onda contiene toda la
información dinámica posible sobre el electrón,
incluyendo donde está y cuán rápido está
viajando. Como el principio de incertidumbre de
Heisenberg establece que es imposible conocer
toda esta información simultáneamente, esto
lleva al concepto de probabilidad de encontrar un
electrón en un lugar dado. Específicamente, la
probabilidad de encontrar un electrón en un sitio
dado es proporcional al cuadrado de la función
de onda en ese punto, .
• De acuerdo a esta interpretación, existe una
gran probabilidad de encontrar al electrón
cuando es grande y no se puede encontrar
al electrón cuando es cero. La cantidad
es llamada la densidad de probabilidad del
electrón. Es una densidad en el sentido que el
producto de y el elemento infinitesimal de
volumen dτ = dxdydz (τ es “tau”) es
proporcional a la probabilidad de encontrar al
electrón en dicho volumen.
Densidad de
probabilidad,
La interpretación de Born de la
función de onda es que su cuadrado
es una densidad de probabilidad.
Función de Hay densidad de probabilidad cero
onda en un nodo. Las barras sombreadas
representan los valores de la función
de onda y la densidad de
probabilidad, respectivamente.
Fase
Densidad de probabilidad,
• La probabilidad es igual a dτ si la función de
onda está “normalizada”. Una función de
onda normalizada es aquella que está en una
escala tal que la probabilidad total de
encontrar al electrón en algún sitio es 1. La
función de onda de un electrón en un átomo
es llamada el orbital atómico.
• Como otras ondas, las funciones de onda en
general tienen regiones de amplitud positiva y
negativa, o signo.
• El signo de una función de onda es de
importancia crucial cuando dos funciones de
onda se expanden en la misma región del
espacio e interactúan. Entonces, una región
positiva de una función de onda se puede
adicionar a una región positiva de otra función
de onda para dar una región de amplitud
ampliada. Esta ampliación es llamada
interferencia constructiva [ver figura (a) de la
siguiente diapositiva].
Resultante
Onda 1
Las funciones de onda interfieren
Onda 2
cuando están en la misma región
del espacio. (a) Si tienen el mismo
signo en una región, interfieren
constructivamente y la función de
onda total tiene una amplitud
mayor en la región. (b) Si las
Onda 1 Resultante funciones de onda tienen signos
Onda 2 opuestos, entonces interfieren
destructivamente y la superposición
resultante tiene una amplitud
reducida.
• Cuando dos funciones de onda se presentan en la
misma región del espacio, como lo que ocurre
cuando dos átomos están cerca uno del otro,
habrá una probabilidad significativamente mayor
de encontrar los electrones en esa región. Por el
contrario, una región positiva de una función de
onda podría ser cancelada por una región
negativa de una segunda función de onda [ver
figura (b) de la anterior diapositiva]. Esta
interferencia destructiva entre funciones de
onda reduce la probabilidad de encontrar un
electrón en dicha región. La interferencia de
funciones de onda es de gran importancia para
explicar los enlaces químicos.
Orbitales atómicos
• Los químicos utilizan orbitales atómicos
hidrogénicos para desarrollar modelos que
son esenciales para la interpretación de la
química inorgánica.
a) Niveles de energía hidrogénicos. La energía
del electrón de enlace es determinada por n,
el número cuántico principal. Fuera de ello, l
especifica la magnitud del momento angular
del orbital y ml especifica la orientación de
dicho momento angular.
Orbitales atómicos
• Cada una de las funciones de onda obtenidas
al resolver la ecuación de Schrödinger para un
átomo hidrogénico está caracterizada de
manera única por un conjunto de tres enteros
llamados números cuánticos. Estos números
cuánticos se designan n, l y ml. n es llamado el
número cuántico principal, l es el número
cuántico de momento angular del orbital y ml
es el número cuántico magnético.
Orbitales atómicos
• Cada número cuántico especifica una propiedad
física del electrón: n especifica la energía, l la
magnitud del momento angular del orbital y ml la
orientación de dicho momento angular. El valor
de n también indica el tamaño del orbital, con
orbitales con n grande de más alta energía y más
difusos que los orbitales con n pequeño,
compactos, con enlaces más cercanos y de menor
energía. El valor de l indica la forma angular del
orbital, con el número de lóbulos que crece al
incrementarse l. El valor de ml también indica la
orientación de dichos lóbulos.
Orbitales atómicos
• Las energías permitidas están especificadas
por el número cuántico principal, n. Para un
átomo hidrogénico de número atómico Z,
están dadas por:
(2)
con n = 1, 2, 3, … y
(3)
Orbitales atómicos
• En la anterior ecuación, me = masa del
electrón = 9,109 x 10-31 kg, e = carga del
electrón = 1,602 x 10-19 C y ε0 = permisividad
en el vacío = 8,854 x 10-12 J-1 C2 m-1. El valor
numérico de R es 1,097 x 107 m-1, en excelente
concordancia con el valor empírico
determinado espectroscópicamente. Para
posterior referencia, el valor de hcR
corresponde a 13,6 eV o 1312,196 kJ mol-1.
Orbitales atómicos
• El nivel cero de energía (a n = ∞) corresponde al
electrón y al núcleo con una gran separación y
estacionarios. Los valores positivos de la energía
corresponden a los estados no enlazados del
electrón, en los cuales puede viajar con cualquier
velocidad y poseer por tanto cualquier energía.
Las energías dadas por la ecuación (3) son todas
negativas, lo que significa que la energía del
electrón en un estado enlazado es menor que la
del electrón y el núcleo separados y
estacionarios. Finalmente, como la energía es
proporcional a 1/n2, los niveles de energía
convergen a medida que la energía se
incrementa.
Orbitales atómicos
Niveles cuánticos de energía de un átomo de H

(Z = 1) y de un ión He+ (Z = 2). Los niveles de
energía de un átomo hidrogénico son proporcionales
Energía
a Z2.
Orbitales atómicos
• El valor de l especifica la magnitud del
momento angular del orbital a través de
, con l = 0, 1, 2, …. Se puede decir que l indica
el momento con el cual el electrón se mueve
alrededor del núcleo por los lóbulos del
orbital. El tercer número cuántico ml
especifica la orientación de ese momento, por
ejemplo si el movimiento es horario o
antihorario.
Orbitales atómicos
b) Capas, sub-capas y orbitales. Todos los
orbitales con un valor dado de n pertenecen a la
misma capa, con el mismo valor de l pertenecen
a la misma sub-capa y los orbitales individuales
se distinguen por el valor de ml.
• En un átomo hidrogénico, todos los orbitales con
el mismo valor de n tienen la misma energía y se
dice que están degenerados. El número cuántico
principal define entonces una serie de capas del
átomo, o conjuntos de orbitales con el mismo
valor de n y por ello con la misma energía y
aproximadamente el mismo alcance radial.
Orbitales atómicos
• Se designa a menudo a las capas con n = 1, 2,
3, … como capas K, L, M, …, por ejemplo
cuando las transiciones electrónicas entre
estas capas se refieren a la espectroscopía de
rayos X.
• Los orbitales que pertenecen a cada capa se
clasifican en sub-capas que se distinguen por
un número cuántico l. Para un valor dado de
n, el número cuántico l puede tener valores l =
0, 1, …, n – 1, dando n diferentes valores en
total.
Orbitales atómicos
• Por ejemplo, la capa con n = 1 consiste de solo
una sub-capa con l = 0, la capa con n = 2
consiste de dos sub-capas, una con l = 0 y la
otra con l = 1, la capa con n = 3 consiste de
tres sub-capas, con valores de l de 0, 1 y 2. Es
una práctica común nombrar cada sub-capa
con una letra:
Valor de l 0 1 2 3 4 …
Sub-capa s p d f g …
Orbitales atómicos
• Una sub-capa con el número cuántico l consiste
de 2l + 1 orbitales individuales. Estos orbitales se
distinguen por el número cuántico magnético,
ml, que pueden tener 2l + 1 valores enteros desde
+l hasta –l. Este número cuántico especifica el
componente del momento angular del orbital
alrededor de un eje arbitrario (comúnmente
designado z) que pasa a través del núcleo. Por
ejemplo, una sub-capa d de un átomo (l = 2)
consiste de cinco orbitales atómicos individuales,
que se distinguen por los valores de ml = +2, +1,
0, -1 y -2.
Orbitales atómicos
• La conclusión práctica es que hay un solo orbital
en una sub-capa s (l = 0), con ml = 0. Este orbital
es llamado orbital s. Hay tres orbitales en una
sub-capa p (l = 1), con números cuánticos ml = +1,
0 y -1, que son llamados orbitales p. Los cinco
orbitales de una sub-capa d (l = 2) son llamados
orbitales d, etc.
Sub-capas
Capa
Ejemplo de identificación de orbitales
a partir de sus números cuánticos
• ¿Qué conjunto de orbitales se define por n = 4
y l = 1? ¿Cuántos orbitales hay en este
conjunto?
• Respuesta. Se necesita recordar que el
número cuántico principal n identifica la capa
y que el número cuántico de orbital l identifica
la sub-capa. La sub-capa con l = 1 consiste de
orbitales p. Los valores permitidos de ml = l, l -
1, …, -l dan el número de orbitales de ese tipo.
En este caso, ml = +1, 0 y -1. Entonces hay tres
orbitales 4p.
Orbitales atómicos
c) Espín del electrón. El momento angular de
espín intrínseco de un electrón está definido por
los dos números cuánticos s y ms. Se necesitan
cuatro números cuánticos para definir el estado
de un electrón en un átomo hidrogénico.
• Fuera de los tres números cuánticos requeridos
para especificar la distribución espacial de un
electrón en un átomo hidrogénico, se necesitan
dos números cuánticos adicionales para definir
el estado de un electrón.
Orbitales atómicos
• Estos números cuánticos adicionales están
relacionados con el momento angular
intrínseco de un electrón, su espín. Un
electrón tiene un momento angular que surge
de su movimiento de espín, similar a la
rotación que tiene la Tierra al viajar en su
órbita anual alrededor del Sol. Sin embargo,
el espín es una propiedad mecánica cuántica y
esta analogía debe ser tomada con
precaución.
Orbitales atómicos
• Se describe el espín con dos números cuánticos, s
y ms. El primero es análogo de l para el
movimiento orbital, pero está restringido al valor
único, no cambiable s = ½. La magnitud del
momento angular de espín está dado por la
expresión , de modo que para un
electrón está magnitud está fijada a para
cualquier electrón. El segundo número cuántico,
el número cuántico magnético de espín, ms,
puede tomar solo dos valores, + ½ (espín
antihorario, imaginado desde arriba) y – ½ (espín
horario).
Orbitales atómicos
• Los dos estados son representados a menudo
por las dos flechas ↑ (espín hacia arriba, ms =
+ ½) y ↓ (espín hacia abajo, ms = - ½) o por las
letras griegas α y ß, respectivamente.
• Como el estado el espín de un electrón debe
ser especificado si el estado de un átomo se
describe totalmente, es común decir que el
estado de un electrón en un átomo
hidrogénico está caracterizado por cuatro
números cuánticos, n, l, ml y ms.
Orbitales atómicos
d) Nodos. Las regiones en las que las funciones
de onda pasan a través del cero son llamadas
nodos. En la química inorgánica
generalmente es adecuado utilizar
representaciones visuales de los orbitales
atómicos en lugar de expresiones
matemáticas. Sin embargo, se deben tomar
en cuenta estas expresiones matemáticas
que son la base de las representaciones
gráficas.
Orbitales atómicos
• Debido a que la energía
potencial de un electrón en
el campo de un núcleo es
esféricamente simétrica (es
proporcional a Z/r e
independiente de la
orientación relativa hacia el
núcleo), los orbitales son
expresados mejor en
términos de coordenadas Coordenadas polares esféricas. r
es el radio, Θ (theta) la colatitud y
polares esféricas definidas Φ (phi) el acimutal.
en la figura.
Orbitales atómicos
• En estas coordenadas, todos los orbitales
tienen la forma:
Variación con el radio Variación con el ángulo
(4)
Esta expresión refleja la idea simple que un

orbital hidrogénico puede ser escrito como el
producto de una función R(r) del radio y una
función Y(Θ, Φ) de las coordenadas angulares.
Orbitales atómicos
• Las posiciones en las que cualquier componente
de la función de onda pasa por el punto cero son
llamadas nodos. Por consiguiente, hay dos tipos
de nodos. Los nodos radiales se presentan
cuando el componente radial de la función de
onda pasa por cero y los nodos angulares cuando
el componente angular de la función de onda
pasa por cero. Los números de ambos tipos de
nodos se incrementan con energía creciente y
están relacionados con los números cuánticos n y
l.
Orbitales atómicos
e) Variación radial de los orbitales atómicos.
Un orbital s tiene una amplitud diferente de
cero en el núcleo. Todos los demás orbitales
(aquellos con l > 0) desaparecen en el núcleo.
• En las figuras de las siguientes diapositivas,
se muestra la variación radial de algunos
orbitales atómicos. En un orbital 1s, la
función de onda con n = 1, l = 0 y ml = 0,
disminuye exponencialmente con la distancia
desde el núcleo y nunca pasa por cero.
Función de onda radial, R/(Z/a0)3/2
Orbitales atómicos
Las funciones de onda radiales de los

orbitales hidrogénicos 1s, 2s y 3s. El
número de nodos radiales es 0, 1 y 2,
respectivamente. Cada orbital tiene
una amplitud no nula en el núcleo
(en r = 0).
Radio, Zr/a0
Función de onda radial, R/(Z/a0)3/2 Orbitales atómicos
Las funciones de onda radiales de los

orbitales hidrogénicos 2p y 3p. El
número de nodos radiales es 0 y 1,
respectivamente. Cada orbital tiene
una amplitud de cero en el núcleo
(en r = 0).
Radio, Zr/a0
Orbitales atómicos
• Todos los orbitales disminuyen exponencialmente
con la distancia a suficientemente grandes
distancias a partir del núcleo y esta distancia se
incrementa a medida que n crece. Algunos
orbitales oscilan cerca a cero en la vecindad del
núcleo y tienen uno o más nodos radiales antes
de comenzar la disminución exponencial. A
medida que el número cuántico principal de un
electrón se incrementa, es más probable que se
lo encuentre más lejos del núcleo y su energía
aumenta.
Orbitales atómicos
• Un orbital con números cuánticos n y l tiene n – l – 1
nodos radiales. Esta oscilación es evidente en el orbital
2s, el orbital con n = 2, l = 0 y ml = 0, que pasa a través
de cero una vez y que por ello tiene un nodo radial. Un
orbital 3s pasa a través de cero dos veces, de modo
que tiene dos nodos radiales (ver figura de la siguiente
diapositiva). Un orbital 2p (uno de tres orbitales con n
= 2 y l = 1) no tiene nodos radiales, porque su función
de onda radial no pasa por cero en ninguna parte. Sin
embargo, un orbital 2p, como todos los orbitales que
no son s, es cero en el núcleo. Para cualquier serie del
mismo tipo de orbital, el primero no tiene nodo radial,
el segundo tiene un nodo radial, etc.
Función de distribución radial, r2R2
Orbitales atómicos
Orbitales 1s, 2s y 3s, mostrando

los nodos radiales.
Radio, Zr/a0
Orbitales atómicos
• Si bien un electrón en un orbital s podría ser
encontrado en el núcleo, un electrón en
cualquier otro tipo de orbital no se encontrará
allí. Este detalle aparentemente menor, que
es una consecuencia de la ausencia de
momento angular del orbital cuando l = 0, es
uno de los conceptos clave para entender la
conformación de la tabla periódica y de la
química de los elementos.
Ejemplo de predicción del número de
nodos radiales
• ¿Cuántos nodos radiales tienen los orbitales 3p,
3d y 4f?
• Respuesta. Se debe utilizar el hecho que el
número de nodos radiales está dado por la
expresión n – l – 1. Los orbitales 3p tienen n = 3 y
l = 1 y el número de nodos radiales es n – l – 1 =
1. Los orbitales 3d tienen n = 3 y l = 2. Por tanto,
el número de nodos radiales es n – l – 1 = 0. Los
orbitales 4f tienen n = 4 y l = 3 y el número de
nodos radiales es n – l – 1 = 0. Los orbitales 3d y
4f son los primeros orbitales d y f que aparecen,
lo que indica que no tienen nodos radiales.
Orbitales atómicos
f) Función de distribución radial. Una función de
distribución radial da la probabilidad que un
electrón pueda ser encontrado a una distancia
dada del núcleo, independientemente de la
dirección.
• La fuerza de Coulomb (electrostática) que une al
electrón está centrada en el núcleo, de modo
que a menudo es de interés conocer la
probabilidad de encontrar un electrón a una
distancia dada del núcleo, independientemente
de su dirección.
Orbitales atómicos
• Esta información permite juzgar cuán
fuertemente está unido el electrón. La
probabilidad total de encontrar al electrón en una
capa esférica de radio r y espesor dr es la integral
de dτ sobre todos los ángulos. Este resultado
se escribe como P(r)dr, donde P(r) es llamada la
función de distribución radial. En general:
P(r) = r2R(r)2 (5)
Para los orbitales s, esta expresión es la misma
que .
Orbitales atómicos
• Si se conoce el valor de P a algún radio r,
entonces se puede establecer la probabilidad de
encontrar al electrón en algún sitio en una capa
de espesor dr a ese radio, simplemente
multiplicando P por dr.
• Como la función de onda de un orbital 1s
disminuye exponencialmente con la distancia a
partir del núcleo y el factor r2 en la ecuación (5)
se incrementa, la función de distribución radial de
un orbital 1s pasa por un máximo (ver siguiente
diapositiva).
Orbitales atómicos
La función de distribución radial, r2R2,

de un orbital hidrogénico 1s. r2R2 es el
producto de r2 (que incrementa a
medida que r crece) y el cuadrado del
componente radial de la función de
onda (indicada como R2 en la figura
y que decrece exponencialmente).
Esta distancia se incrementa a medida
que la carga nuclear se incrementa y
pasa a través de un máximo en r = a0/Z.
Radio, Zr/a0
Orbitales atómicos
• Por ello, hay una distancia en la cual es más probable
encontrar al electrón. En general, esta distancia más
probable disminuye a medida que la carga nuclear se
incrementa (porque el electrón es atraído más
fuertemente hacia el núcleo) y específicamente:
rmax = a0/Z (6)
donde a0 es el radio de Bohr, , una
cantidad que surgió de la formulación de Bohr en su
modelo del átomo; su valor numérico es 52,9 pm. La
distancia más probable se incrementa a medida que n
crece, porque cuanto mayor es la energía, es más
probable que el electrón se encuentre lejos del núcleo.
Ejemplo de interpretación de las
funciones de distribución radial
• En la figura de la siguiente diapositiva, se muestran
funciones de distribución radial para orbitales
hidrogénicos 2s y 2p. ¿Qué orbital da al electrón una
mayor probabilidad de una aproximación más cercana
al núcleo?
• Respuesta. Examinando la figura, se puede ver que la
función de distribución radial de un orbital 2p tiende
hacia cero cerca del núcleo más rápido que un electrón
2s. Esta diferencia es una consecuencia del hecho que
un orbital 2p tiene una amplitud cero en el núcleo por
su momento angular del orbital. El electrón 2s tiene
una mayor probabilidad de una aproximación cercana
al núcleo, indicada por el máximo interior.
Función de distribución radial, r2R2 Orbitales atómicos
Funciones de distribución radial de

orbitales hidrogénicos. Si bien el orbital
2p está en promedio más cerca al núcleo
(examinar dónde queda el máximo), el
orbital 2s tiene una mayor probabilidad de
estar más cerca del núcleo debido a su
máximo interno.
Radio, Zr/a0
Orbitales atómicos
g) Variación angular de orbitales atómicos. La
superficie límite de un orbital indica la región del
espacio dentro de la cual es más probable
encontrar al electrón. Los orbitales con el
número cuántico l tienen l planos nodales.
• La función de onda angular expresa la variación
del ángulo alrededor del núcleo y esto describe
la forma angular del orbital. Un orbital s tiene la
misma amplitud a una distancia dada del núcleo,
cualquieras sean las coordenadas del punto de
interés: esto es, un orbital s es esféricamente
simétrico.
Orbitales atómicos
• El orbital está normalmente representado por una
superficie esférica con el núcleo como su centro. La
superficie es llamada superficie límite del orbital y
define la región del espacio dentro de la cual hay una
alta probabilidad (típicamente 90%) de encontrar al
electrón. En química, esta superficie límite se utiliza
para representar la forma de un orbital. Los planos por
los cuales la función de onda angular pasa a través de
cero son llamados nodos angulares o planos nodales.
Un electrón no será encontrado en ninguna parte de
un plano nodal. Un plano nodal pasa a través del
núcleo y separa las regiones de signos positivo y
negativo de la función de onda.
Orbitales atómicos
• En general, un orbital con el número cuántico l
tiene l planos nodales. Un orbital s, con l = 0, no
tiene plano nodal y la superficie límite del orbital
es esférica (ver figura de la diapositiva siguiente).
• Todos los orbitales con l > 0 tienen amplitudes
que varían con el ángulo y valores de ml de +1, 0
o -1. En la representación gráfica más común, las
superficies límite de los tres orbitales p de una
capa dada son idénticas, aparte del hecho que
sus ejes son paralelos a cada uno de los tres ejes
cartesianos centrados en el núcleo y cada uno
posee un plano nodal que pasa por el núcleo.
Orbitales atómicos
Superficie límite esférica de un orbital s

Orbitales atómicos
Representación de las superficies límite de los orbitales p. Cada

orbital tiene un plano nodal que pasa a través del núcleo. Por
ejemplo, el plano nodal del orbital pz es el plano xy. El lóbulo
más oscuro tiene una amplitud positiva y el lóbulo más claro
tiene una amplitud negativa.
Orbitales atómicos
• En la representación diagramática de los
orbitales, los dos lóbulos están diferenciados
(oscuro y claro, respectivamente) o marcados
“+” y “-” para indicar que uno tiene una
amplitud positiva y el otro negativa. Esta
representación es el origen de los rótulos px,
py y pz. Cada orbital p, con l = 1, tiene un solo
plano nodal.
• Las superficies límite y rótulos que se utilizan
para los orbitales d y f se muestran en las
siguientes diapositivas.
Orbitales atómicos
Representación de las superficies límite de los orbitales d. Cuatro de los

orbitales tienen dos planos nodales perpendiculares que se intersectan en
una línea que pasa por el núcleo. En el orbital dz2, la superficie nodal forma
dos conos que se unen en el núcleo.
Orbitales atómicos
Representación de las superficies límite de los orbitales f. Otras

representaciones (con diferentes formas) se encuentran también
a menudo.
Orbitales atómicos
• El orbital dz2 tiene una forma diferente que los otros
orbitales d. Existen seis posibles combinaciones de
orbitales con dobles lóbulos alrededor de los tres ejes:
tres con los lóbulos entre los ejes, como los dxy, dyz y dzx
y tres con los lóbulos sobre los ejes. Sin embargo, solo
están permitidos cinco orbitales d en total. Se asigna a
uno de ellos dx2-y2, que está entre los ejes x e y. El
orbital restante, dz2, puede ser considerado como la
superposición de dos contribuciones, una con los
lóbulos sobre los ejes z y x y el otro con los lóbulos
sobre los ejes z e y. Un orbital d (l = 2) tiene dos planos
nodales que se intersectan en el núcleo. Un orbital f (l
= 3) típico tiene tres planos nodales.
Átomos con varios electrones
• Un “átomo con varios electrones” es un átomo
con más de un electrón, de modo que incluso el
He, con dos electrones, es técnicamente un
átomo con varios electrones. La solución exacta
de la ecuación de Schrödinger para un átomo con
N electrones sería una función con 3N
coordenadas para todos los electrones. Sería
extremadamente desafiante encontrar fórmulas
exactas para tales complicadas funciones. Sin
embargo, se pueden realizar cálculos numéricos
utilizando el software disponible para obtener
energías precisas y densidades de probabilidad.
Átomos con varios electrones
• El software también puede generar
representaciones gráficas de los orbitales
resultantes que pueden ayudar en la
interpretación de las propiedades del átomo.
Para la mayor parte de las aplicaciones en
química inorgánica, se realizan aproximaciones
de orbitales, en las cuales cada electrón ocupa un
orbital atómico que se parece a los de los átomos
hidrogénicos. Cuando decimos que un electrón
“ocupa” un orbital atómico, significa que es
descrito por la función de onda correspondiente
y un conjunto de números cuánticos.
Penetración y apantallamiento
• La configuración electrónica del estado de base es una
especificación de la ocupación del orbital de un átomo
en su estado de energía más bajo. El principio de
exclusión prohibe que más de dos electrones ocupen
un orbital. La carga nuclear que experimenta un
electrón es reducida por el apantallamiento por otros
electrones, incluyendo los de la misma capa. Se
pueden utilizar tendencias en la carga nuclear efectiva
para racionalizar las tendencias de muchas
propiedades. Como resultado de los efectos
combinados de penetración y apantallamiento, el
orden de niveles de energía en una capa particular de
un átomo con varios electrones es s < p < d < f.
• Es bastante fácil deducir la estructura electrónica
del átomo de helio en su estado de base, su
estado de menor energía. De acuerdo al modelo
de los orbitales, se supone que ambos electrones
ocupan un orbital atómico que tiene la misma
forma esférica que un orbital 1s hidrogénico. Sin
embargo, el orbital será más compacto, porque
dado que la carga nuclear del helio es mayor que
la del hidrógeno, los electrones son atraídos hacia
el núcleo más cerca que el electrón de un átomo
de hidrógeno.
• La configuración del estado de base de un
átomo es una descripción de los orbitales
cuyos electrones ocupan el estado de base.
Para el helio, con dos electrones en el orbital
1s, la configuración del estado de base se
escribe 1s2.
• Para el siguiente átomo de la tabla periódica,
el litio (Z = 3), encontramos varias nuevas
características. La configuración 1s3 está
prohibida por la naturaleza del principio de
exclusión de Pauli.
• El principio de exclusión de Pauli dice: “No más
de dos electrones pueden ocupar un orbital y, si
dos ocupan un orbital, sus espines estarán
apareados.”
• Por “apareados” se entiende que un espín del
electrón debe ser ↑ (ms = + ½) y el otro ↓ (ms = -
½ ). El par se escribe ↑↓. Otra manera de
expresar el principio es decir que, ya que un
electrón en un átomo está descrito por cuatro
números cuánticos variables, n, l, ml y ms, dos
electrones de un átomo no pueden tener los
mismos cuatro números cuánticos.
• Como la configuración 1s3 está prohibida por el
principio de exclusión de Pauli, el tercer electrón
debe ocupar un orbital de la siguiente capa más
alta, n = 2. La cuestión está ahora en saber si el
tercer electrón ocupa un orbital 2s o uno de los
tres 2p. Para poder responder a esto, se deben
examinar las energías de las dos sub-capas y el
efecto de los otros electrones en un átomo. Si
bien los orbitales 2s y 2p tienen la misma energía
en un átomo hidrogénico, los datos
espectroscópicos y los cálculos muestran que
éste no es el caso en un átomo de varios
electrones.
• En el modelo de orbitales se supone, de manera
aproximada, que la repulsión entre electrones
está distribuida esféricamente alrededor del
núcleo. Entonces, cada electrón se mueve en un
campo de atracción del núcleo y también
experimenta una carga promedio repulsiva de los
otros electrones. De acuerdo a la electrostática
clásica, el campo que surge de una distribución
esférica de la carga es equivalente al campo
generado por una carga puntual única en el
centro de la distribución (ver figura de la
siguiente diapositiva).
La carga no contribuye
El electrón en un radio r experimenta

una repulsión de la carga total dentro
de la esfera de radio r, carga que no
tiene efecto fuera de dicho radio.
La carga
contribuye
• La carga negativa reduce la carga real del
núcleo, Z, a Zeff (carga efectiva nuclear). Esta
carga efectiva nuclear depende de los valores
de n y l del electrón de interés, porque los
electrones en diferentes capas y sub-capas se
aproximan al núcleo en diferentes grados. La
reducción de la carga nuclear verdadera a la
carga nuclear efectiva por los otros electrones
es llamada apantallamiento.
• La carga efectiva se expresa a menudo en
términos de la carga nuclear verdadera y de
una constante de apantallamiento empírica,
σ, escribiendo Zeff = Z – σ. Se puede
determinar la constante de apantallamiento
haciendo coincidir orbitales hidrogénicos con
aquellos calculados numéricamente. También
se puede estimar, utilizando el conjunto de
reglas empíricas conocidas como las reglas de
Slater.
• Lectura No. 4
• Cuanto más se pueda aproximar un electrón al
núcleo, más cercano será el valor de Zeff al de
Z, porque el electrón es repelido menos por
los otros electrones presentes en el átomo.
Con esto en mente, considérese un electrón
2s en el átomo de Li. Existe una probabilidad
no nula de que el electrón 2s se encuentre
dentro de la capa 1s y experimente la carga
nuclear completa (ver figura de la siguiente
diapositiva).
Función de distribución radial, r2R2
La penetración de un electrón 2s a través de

la zona interna próxima al núcleo es mayor
que la de un electrón 2p, porque éste último
se desvanece en el núcleo. Por ello, los
electrones 2s están menos apantallados que
los electrones 2p.
Radio, Zr/a0
• El potencial para la presencia de un electrón dentro de
capas de otros electrones es llamado penetración. Un
electrón 2p no penetra tan efectivamente hacia la
vecindad del núcleo, las capas internas llenas de
electrones, porque su función de onda tiende a cero en
el núcleo. Como consecuencia de ello, está más
apantallado del núcleo que los electrones internos. Se
puede concluir que en un átomo de varios electrones,
un electrón 2s tiene menor energía (está unido más
fuertemente) que un electrón 2p y por ello, que el
orbital 2s será ocupado antes que los orbitales 2p,
dando una configuración para el Li de 1s2 2s1. Esta
configuración se escribe comúnmente [He] 2s1.
• La característica de las energías de orbitales
en el litio, con 2s menor que 2p, y en general
ns menor que np, es una característica general
de los átomos de varios electrones. Esto se
puede observar a partir de la tabla de la
siguiente diapositiva, que da los valores
calculados para Zeff para todos los orbitales
atómicos en la configuración electrónica del
estado de base de los átomos.
Carga nuclear efectiva, Zeff
• La tendencia típica en la carga nuclear efectiva
es un incremento en un período, pues en la
mayor parte de los casos el incremento en la
carga nuclear en elementos sucesivos no es
totalmente cancelado por el electrón
adicional. Los valores en la tabla también
confirman que un electrón s en la capa más
alejada del núcleo del átomo está
generalmente menos apantallado que un
electrón p de la misma capa.
• Por ejemplo, Zeff = 5,13 para un electrón 2s en un
átomo de F, mientras que para un electrón 2p Zeff =
5,10, un valor menor. De modo similar, la carga nuclear
efectiva es mayor para un electrón en un orbital np que
para otro en un orbital nd.
• Como resultado de la penetración y el apantallamiento,
el orden de energías en los átomos de varios
electrones es típicamente ns, np, nd, nf porque, en una
capa dada, los orbitales s son los más penetrantes y los
orbitales f los menos penetrantes. El efecto global de
la penetración y el apantallamiento se muestra en el
diagrama de energía esquemático para un átomo
neutro en la siguiente diapositiva.
Diagrama esquemático de los niveles

de energía de un átomo de varios
electrones con Z < 21 (hasta el calcio).
Energía
Hay un cambio en el orden para

Z ≥ 21 (a partir del escandio). Este
diagrama justifica el principio de
llenado de los orbitales, con hasta
dos electrones permitidos para
ocupar cada orbital.
• La figura de la siguiente diapositiva resume las
energías de los orbitales en la tabla periódica.
Los efectos son bastante sutiles y el orden de
los orbitales depende fuertemente del
número de electrones presentes en el átomo,
y puede cambiar al formarse iones. Por
ejemplo, los efectos de penetración son muy
pronunciados para los electrones 4s en el K y
Ca y en estos átomos los orbitales 4s tienen
menor energía que los orbitales 3d.
Energía
Número atómico, Z
• Sin embargo, entre el Sc y el Zn, el nivel de
energía de los orbitales 3d en los átomos
neutros está cerca, pero es menor que el de
los orbitales 4s. En los átomos a partir del Ga
(Z ≥ 31), los orbitales 3d tienen un nivel de
energía por debajo del del orbital 4s y los
electrones más alejados del núcleo son sin
ambigüedad, aquellos de las sub-capas 4s y
4p.
Principio de llenado de orbitales
• Las configuraciones del estado de base de los
átomos con varios electrones se determinan
experimentalmente por espectroscopía. Para
explicarlas, se necesita considerar tanto los
efectos de la penetración y el apantallamiento
como el rol del principio de exclusión de Pauli. El
principio de llenado de orbitales (también
conocido como el principio del Aufbau) es un
procedimiento que lleva a configuraciones
plausibles del estado de base. No es infalible,
pero es un excelente punto de partida para la
discusión. Además, brinda una base teórica para
entender la estructura y las implicaciones de la
tabla periódica.
a) Configuraciones electrónicas del estado de
base. El orden de ocupación de los orbitales
atómicos sigue el orden 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s,
3d, 4p, …. Los orbitales degenerados son
ocupados por un solo electrón antes de ser
ocupados por dos. Ciertas modificaciones
del orden de ocupación ocurren para los
orbitales d y f.
• De acuerdo a este principio, los orbitales de
átomos neutros son ocupados en el orden
determinado en parte por el número cuántico
principal y en parte por la penetración y el
apantallamiento:
Orden de ocupación: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p…
Cada orbital puede acomodar hasta dos
electrones. De este modo, los tres orbitales en
una sub-capa p pueden acomodar un total de seis
electrones y los cinco orbitales de una sub-capa d
pueden acomodar hasta 10 electrones.
• Se espera que las configuraciones del estado de
base de los primeros cinco elementos sean:
Este orden está de acuerdo con los resultados

experimentales.
• Cuando más de un orbital con la misma energía
están disponibles, se adopta la regla de Hund:
Cuando más de un orbital posee la misma
energía, los electrones ocupan orbitales
separados y lo hacen con espines paralelos
(↑↑).
• La ocupación de orbitales separados del
mismo valor de l (como un orbital px y un
orbital py) se puede entender en términos de
las interacciones repulsivas que existen entre
electrones que ocupan diferentes regiones del
espacio (electrones en diferentes orbitales),
que son más débiles que entre los que ocupan
la misma región del espacio (electrones en el
mismo orbital).
• El requerimiento de espines paralelos para los
electrones que ocupan diferentes orbitales es una
consecuencia de un efecto cuántico mecánico
llamado correlación de espín, que es la tendencia
para dos electrones con espines paralelos a
permanecer aparte uno del otro y por ello
repelerse menos.
• Un factor adicional que estabiliza el
ordenamiento de los electrones con espines
paralelos es la energía de intercambio. La
energía de intercambio es la estabilidad
extraordinaria que una configuración de espín
paralelo (↑↑) gana porque los electrones son
indistinguibles e intercambiables.
• Si uno de los electrones de un par con espines
paralelos es retirado, entonces la energía de
intercambio se pierde, de modo que los
ordenamientos de electrones en orbitales
degenerados con grandes números de espines
paralelos son estabilizados en comparación a
aquellos sin espines paralelos. La más alta
energía de intercambio se presenta con una
capa medio llena, cuando el número máximo
de electrones con espines paralelos existe.
• Una consecuencia de esto es que las capas medio
llenas, como d5 o f7, son ordenamientos
particularmente estables, lo que hace que retirar
un electrón de estas configuraciones requiera
emplear energía para superar la mayor cantidad
de energía de intercambio. Retirar un electrón de
la configuración d5 (↑↑↑↑↑) para dar
(↑↑↑↑) reduce el número de pares de
electrones con espines paralelos de 10 a 6. Un
resultado de esta preferencia para
ordenamientos con capas semi-llenas es que el
estado de base para el átomo de cromo es 4s1 3d5
en lugar de 4s2 3d4, pues el primero maximiza la
energía de intercambio.
• Es arbitrario cuál de los orbitales p de una sub-
capa es ocupado primero porque son
degenerados, pero es común adoptar el orden
alfabético px, py, pz. Entonces, por el principio de
llenado de orbitales, la configuración del estado
de base del C es 1s2 2s2 2px1 2py1 o, más
simplemente, 1s2 2s2 2p2. Si se reconoce el
interior similar al helio (1s2), una notación más
breve es [He] 2s2 2p2, y se puede imaginar la
estructura electrónica de valencia del átomo
como una que consiste de dos electrones 2s
apareados y dos electrones 2p paralelos
rodeando a un centro similar al helio.
• Las configuraciones electrónicas de los
elementos remanentes en el período son, de
modo similar:
La configuración 2s2 2p6 del neón es otro

ejemplo de una capa cerrada, una capa con su
lote completo de electrones. La configuración
1s2 2s2 2p6 se escribe [Ne] cuando se presenta
como centro del átomo.
• La configuración del estado de base del Na se
obtiene adicionando un electrón al centro similar
al neón, y es [Ne] 3s1, mostrando que consiste de
un solo electrón fuera de un centro
completamente lleno 1s2 2s2 2p6. Luego, una
secuencia similar de llenado de sub-capas
comienza nuevamente, con los orbitales 3s y 3p
completos en el argón, con la configuración [Ne]
3s2 3p6, que se puede escribir [Ar]. Como los
orbitales 3d tienen una energía mucho mayor,
esta configuración está efectivamente cerrada.
• Aparte de ello, el orbital 4s es el siguiente para
ser ocupado, de modo que la configuración
del K es análoga a la del Na, con un solo
electrón fuera de un centro de gas noble.
Específicamente, es [Ar] 4s1. El siguiente
electrón, para el Ca, también ingresa al orbital
4s, dando [Ar] 4s2, que es el análogo del Mg.
Sin embargo, en el siguiente elemento, el Sc,
el electrón adicional ocupa un orbital 3d, y
comienza el llenado de los orbitales d.
b) Excepciones. Los niveles de energía que se
observaron en las últimas figuras son válidos
para orbitales atómicos individuales y no
toman en cuenta totalmente la repulsión
entre electrones. Para elementos con una
sub-capa d incompleta, la determinación de
los estados de base reales por espectroscopía
y cálculo muestra que es ventajoso ocupar
los orbitales predichos que son de energía
más alta (orbitales 4s).
• La explicación para este orden es que la ocupación de
orbitales de energía más alta puede resultar en una
reducción de las repulsiones entre electrones que
ocurrirían si los orbitales de menor energía 3d fueran
ocupados. Cuando se estima la energía total de los
electrones, es esencial considerar todas las
contribuciones a la energía de una configuración, no
solamente las energías de orbitales con un electrón.
Los datos espectroscópicos muestran que las
configuraciones del estado de base de estos átomos,
los metales de transición de la primera fila, tienen
principalmente la forma 3dn 4s2, con los orbitales 4s
completamente ocupados a pesar de que los orbitales
3d individuales son más bajos en energía.
• Una característica adicional (otra
consecuencia de la correlación de espín y de
las energías de intercambio) es que en algunos
casos se puede obtener una energía total
menor, formando una capa d semi-llena o
llena, incluso cuando se mueve un electrón s
hacia una sub-capa d. Por ello, como una capa
d semi-llena es más estable, la configuración
del estado de base para el Cr es d5s1 y no d4s2.
• Cuando la configuración electrónica se
aproxima de la de una capa d llena, la
configuración es preferentemente d10s1 y no
d9s2 (como en el Cu) o d10s0 y no d8s2 (como en
el Pd). Un efecto similar ocurre cuando los
orbitales f están siendo ocupados, y un
electrón d puede moverse a una sub-capa f,
de modo que se alcance una configuración f7 o
f14, con una disminución neta de energía. Por
ejemplo, la configuración del estado de base
del Gd es [Xe] 4f7 5d1 6s2 y no [Xe] 4f8 6s2.
• Para los cationes y complejos de los elementos
del bloque d, el retiro de electrones reduce el
efecto de las repulsiones electrón – electrón y las
energías del orbital 3d caen bien por debajo de
las del orbital 4s. Por consiguiente, todos los
cationes y complejos del bloque d tienen
configuraciones dn y ningún electrón en el orbital
s más alejado del núcleo. Por ejemplo, la
configuración del Fe es [Ar] 3d6 4s2, mientras que
la del [Fe(CO)5] es [Ar] 3d8 y del Fe2+ es [Ar] 3d6.
• Para los propósitos químicos, las
configuraciones electrónicas de los iones del
bloque d son más importantes que las de los
átomos neutros. Posteriormente, se verá el
significado de las configuraciones de los iones
metálicos del bloque d, pues las modulaciones
sutiles de sus energías brindan la base para las
explicaciones de importantes propiedades de
sus compuestos.
Ejemplo de derivación de una
configuración electrónica
• Predecir las configuraciones del estado de base
de a) Ti y b) Ti3+.
• Respuesta. Se debe emplear el principio de
llenado de orbitales y la regla de Hund para llenar
los orbitales atómicos con electrones. (a) Para el
átomo neutro, para el cual Z = 22, se deben llenar
22 electrones en el orden antes descrito, con no
más de dos electrones en cualquier orbital. Este
procedimiento resulta en la configuración [Ar] 4s2
3d2, con los dos electrones 3d en diferentes
orbitales con espines paralelos.
Ejemplo de derivación de una
configuración electrónica
• Sin embargo, como los orbitales 3d están por
debajo de los orbitales 4s para los elementos
superiores al Ca, es más correcto revertir el
orden en el que se escriben. La configuración
es por tanto [Ar] 3d2 4s2. (b) El catión tiene
19 electrones. Se deben llenar los orbitales en
el orden antes especificado, recordando sin
embargo que el catión tendrá una
configuración dn y ningún electrón en el
orbital s. La configuración del Ti3+ es por tanto
[Ar] 3d1.

Estructura atómica y espectroscopia

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