Técnicas de muestreo en IR

Técnicas de muestreo en IR

 Espectroscopía de Transmisión

 Reflectancia Total Atenuada (ATR)

 Reflectancia Difusa
Espectroscopía de
Transmisión
Espectroscopía de
Transmisión

A=ebc
Ley de Beer-Lambert
¿Qué tipo de muestras
pueden ser analizadas?

 Sólidos: polvos finos, sólidos que

pueden ser pulverizados, film (< 50
mm.), polímeros termoplásticos y
solubles
 Líquidos
 Gases
 Espectroscopía de
Transmisión
Métodos de preparación de muestras:
Líquidas/Solubles/Termoplásticos
Selección de la
Ventana o Matriz

 Factores a considerar cuando se escoge

una ventana o matriz:
 Región de interés
 Índice de Refracción
 Estabilidad
 Pureza
 Costo
 Características Físicas de las ventanas salinas
 Selección de la
Ventana o Matriz
Rango de Índice de
Material Transparencia Refracción Propiedades
(cm-1) (at 2 µm)
Cristal suave; insoluble en agua; se obscurece
AgBr 4000-286 2.30
bajo exposición a radiación UV; will cold flow.
Cristal suave; insoluble en agua; se obscurece
AgCl 4000-360 2.07
bajo exposición a radiación UV; will cold flow.
Cristal duro y quebradizo; insoluble en agua;
BaF2 4000-840 1.46 buena resistencia a ácidos y bases fuertes.
Rango de transmisión limitado. Alto costo.
Cristal suave; soluble en agua; higroscópico;
CsI 4000 -200 1.74
ofrece un rango amplio de trasmisión. Bajo costo.
Cristal suave; soluble en agua; higroscópico;
KBr 4000-340 1.53 ofrece un rango amplio de transmisión. Bajo
costo.
Cristal duro y quebradizo; insoluble en agua;
CaF2 4000-1140 1.35 buena resistencia a ácidos y bases fuertes.
Rango de transmisión limitado. Alto costo.
Cristal suave; soluble en agua; higroscópico;
NaCl 4000-590 1.52 ofrece un rango amplio de transmisión. Bajo
costo.
A hard and brittle crystal; inert; ideal material for
ZnSe 4000-720 2.2
ATR. Also known as Irtran-1.
¿Qué son las Ventanas salinas?
Calidad del Espectro vs.
Características Físicas de las ventana

Excelente Opaca

Área Bordes Partida

problemas irregulares
 Calidad del Espectro vs.
características Físicas de las ventanas
 Ventana Excelente.
Bandas agudas, línea
base sobre el 90% de
transmisión y no
presenta distorsión.
Note las intensidades
relativas de las
bandas: el pico del
carbonilo es más
intenso, así es como
debería ser.
Espectro IR
Acetato de Isoamilo
 Calidad del Espectro vs.
características Físicas de las ventanas
 Ventana Opaca. Note la disminución en la
transmisión desde 100%, distorsión de la línea
base, y ensanchamiento de las señales.
Espectro IR
Acetato de Isoamilo
 Calidad del Espectro vs. Características
Físicas de las ventanas
 Ventana con superficie irregular/ huellas dactilares. Note el
ensanchamiento de las bandas, y el incremento de las
intensidades relativas. Por ejemplo, la intensidad de la señal
asociada al sobretono del grupo carbonilo a 3300 cm-1
aumenta.

Espectro IR
Acetato de Isoamilo
Calidad del Espectro vs. Características
Físicas de las ventanas

Excelente
Superficie
irregular

Ventana
Opaca
Métodos de preparación para
muestras Líquidas ó solubles
Muestras Líquidas

Películas capilares
Métodos de preparación para
muestras Líquidas ó solubles
Muestras solubles (Polímeros, sólidos orgánicos)

Mucho Poco Perfecto

Películas de Evaporación
 Métodos de preparación para
polímeros termoplásticos
Polímeros
Termoplásticos

Papel aluminio

muestra

Papel aluminio

Films
Métodos de preparación para
polvos finos

 Polvos finos y
sólidos que pueden
ser pulverizados
 Pastillas
 Suspensiones
Pastillas

 Procedimiento
 Molienda de la muestra
 Molienda de la matriz
 Mezcla
 Compresión
 Procedimiento para hacer
pastillas
2. Molienda de la
1. Molienda de la matriz
muestra (partícula
Secado
< 2 μm
Tipos de molienda
 Seca en mortero
 Húmedo en
3. Mezcla
mortero  150-200 mg de
matriz
 0,5-2,0 mg de
muestra
 Procedimiento para hacer
pastillas
4. Compresión
 Presión: 5-8 tons

 Tiempo: 20-30 seg

Suspensiones

 Se recomienda cuando:
 Muestras cerosas difíciles de moler
 Existe interacción entre la muestra con la
matriz del haluro
Materiales usados en
suspensiones

Nujol

Fluorolube

Fluorolube
Procedimiento para la
preparación de suspensiones
1. Moler la muestra en mortero
2. Mezclar con el agente
seleccionado
3. Con espátula plástica
transferir a una ventana
salina
4. Colocar una segunda
ventana, presionar y
mediante rotación de las
ventanas se dispersa para
formar una película plana.
Optimización de la intensidad
del espectro

A=ebc
Ley de Beer-Lambert
 Optimización de la intensidad
del espectro
% Transmitancia

Bandas muy pequeñas

Número de onda (cm-1)

 Film: incrementar el espesor

 Pastillas: incrementar la relación analito/sal
 Líquidos y gases: mayor concentración o
mayor longitud de la trayectoria del haz IR
 Optimización de la intensidad
del espectro
% Transmitancia

Bandas muy grandes

Número de onda (cm-1)

 Film: disminuir el espesor

 Pastillas: disminuir la relación analito/sal
 Líquidos y gases: menor concentración o
menor longitud de la trayectoria del haz IR
Reflectancia Total Atenuada
Qué es ATR?

 ATR es un accesorio que dirije el haz

de luz infrarroja a un cristal donde
ocurren multiples reflexiones en la
interface entre la material y la muestra
depositada sobre su superficie
 Este debe ser transparente en la
región IR y poseer un alta índice de
refracción
¿Cómo trabaja el ATR?
Índice de refracción
n1>n2
n2

n1

 Reflexión Interna
Fuente Ángulo crítico

Ley de Snell n2 sent  ni seni

¿Cómo trabaja el ATR?
Onda Evanescente

Muestra

Elemento
Reflectante

Radiación Radiación
Reflejada Incidente
Qué pasa con la luz?
 Cuando el ángulo de
incidencia es mayor
que el ángulo critico, la
luz penetra en la
muestra.
 La penetración
depende de:
 longitud de onda,
 indices de refracción
del cristal y de la
muestra
 ángulo de incidencia.
 Esto es denominado
onda evanescente
Cristales y ángulos de incidencia
usados en espectroscopía de ATR
Tipos de sistemas ATR
Esquema de dos arreglos
instrumentales de ATR
 ¿Qué tipo de muestras pueden
ser analizadas utilizando ATR ?
 Líquidos
 Sólidos pulverizados
 Films/telas
 Materiales biológicos
Estudios de la composición de la
superficie (recubrimientos)

Polímeros moldeados y duros que

tienen una forma regular y superficie
lisa, no pueden ser pulverizados, no Adhesivos sólidos tales como cinta
solubles, no termoplásticos. plástica y gomas sólidas
 Análisis de Muestras Líquidas
Agregue
la muestra
al plato

Emplee un
gotero para
analizar
líquidos
Análisis de Films, telas
Análisis de Sólidos
pulverizados

Presione
la muestra
Factores que afectan la
calidad del espectro

 Relación entre lo índices de refracción

del cristal ATR y la muestra
 Longitud de Onda del haz IR
 Ángulo de incidencia
 Calidad del contacto de la muestra con
el cristal ATR
 Características del cristal ATR
Beneficios de ATR
 El tipo de cristal y el ángulo pueden ser cambiados
para ajustar la intensidad de los picos de la
muestra.
 Técnica fácil, rápida y no destructiva (no requiere
de tratamiento previo de la muestra)
 Alta flexibilidad respecto al tipo de muestras que
pueden ser analizadas.
 Excelente para Análisis Cuantitativo-paso de la
radiación es constante (b ctte)
 Estudio de superficies
Limitaciones de ATR

 Las muestras deben estar en perfecto

contacto con el cristal.
 Muestras muy duras/rugosas crean
problemas con el contacto.
 Las longitudes de onda más largas
producen mayor número de puntos de
reflexión. La intensidad relativa de las
señales varía respecto a los espectros
obtenidos por transmisión.
Espectroscopía de Reflectancia
Difusa (DRIFTS)
¿Cómo trabaja el DRIFTS?

Haz IR

Muestra

Fuente IR Detector
¿Cómo trabaja el DRIFTS?

Reflexión Especular Reflexión Difusa

Reflexión Especular vs.
Reflexión Difusa
 Índice de Refracción de
la muestra
 Tamaño de Partícula de
la muestra
 Homogeneidad de la
muestra
 Concentración de la
muestra (10% orgánicas/
2-5% inorgánicas)
Accesorio DRIFTS
¿Qué tipo de muestras pueden ser
analizadas utilizando DRIFTS?

 Polvos (Tamaño de partícula 2-5 mm)

 Plásticos (que puedan ser convertidos
a polvo fino)
 Cristales (Alto Scattering)
 Recubrimientos
 Pinturas
 Sólidos solubles
Análisis de Sólidos
pulverizados

Muestra
Espatula

Soporte de la muestra
Análisis de Sólidos solubles

 Solución entre 10-25% de la muestra

 Llenar la copa delantera con una
matriz de soporte (KBr)
 Agregar 100mL de solución sobre la
matriz
 Evaporar el solvente
Relación entre lo índices de refracción
del cristal ATR y la muestra
n2
 n2 
índice de refracción de la muestra

c  sen  
1
n1 índice de refracción del cristal
 n1  c ángulo crítico

n2  n1

n2 > n1
 Longitud de Onda de la
radiación IR
 mayores
mayor penetración onda evanescente
 menores
 Longitud de Onda de la
radiación IR

Bandas de la muestra en esta Espectro obtenido por Transmisión

región son menos intensas (película capilar)
Ángulo de incidencia en ATR
Ángulo de incidencia en ATR
Calidad del contacto de la
muestra con el cristal/ATR
Características del cristal/ATR