EFECTOS DE LA

TEMPERATURA DE
TRANSICIÓN VITREA
( Tg °C )
 ANÁLISIS TÉRMICO
Son todos aquellos métodos de medida basados en el cambio, con la
temperatura (o en función del tiempo a temperatura constante), de
una propiedad física o mecánica de un material.

Las técnicas termoanalíticas han sido y siguen siendo en la actualidad

ampliamente utilizadas en la caracterización de materiales. El análisis
térmico abarca todos los métodos de medida basados en el cambio,
con la temperatura, de una propiedad física o mecánica de los
materiales mientras se le somete a un programa de temperaturas
controladas.

Las condiciones de fabricación de un producto, así como su historia y

tratamientos térmicos, son decisivos en las propiedades finales del
material, por lo que las técnicas termoanalíticas son imprescindibles
en cualquier proceso de control sobre la fabricación de un material.
Importancia del análisis térmico
En Cerámicos, Metales, Polímeros.
a) En procesos de control de fabricación (control de calidad)
b) En investigación en las propiedades finales de un material.
 Técnicas de análisis térmico más comunes
Entre las técnicas de Análisis Térmico más comunes
destacan:
•Termogravimetría (TG) medida de la variación de la masa
de una muestra cuando se la somete a un cambio de temperatura
en una atmósfera controlada.
•Análisis Térmico Diferencial (ATD) mide la diferencia
de temperatura entre la muestra y el material de
referencia, en función del tiempo (temperatura constante)
o de la temperatura alcanzada en cada momento.
•Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)
•Análisis Termomecánico (ATM)
•Análisis Dinamomecánico (ADM)
•Termodifractometría difracción de rayos X en polvo de alta
resolución (XRD). En nuestro caso para medir la cristalinidad en los
polímeros
•Etc...
 DSC Calorimetría Diferencial de Barrido
En esta técnica se mantienen a la misma temperatura la muestra y
la referencia, ΔT = Tr - Ts, mediante un controlador de temperatura.
Mide el flujo de calor que tiene lugar en la muestra y en la
referencia, de forma independiente.

En general, el DSC puede trabajar en un intervalo de temperaturas

que va desde la temperatura del nitrógeno líquido (de -195,8 °C a
una presión de una atmósfera), hasta unos 750 ºC. Por esta razón
esta técnica de análisis se emplea para caracterizar aquellos
materiales que sufren transiciones térmicas en dicho intervalo de
temperaturas. La familia de materiales que presentan todas sus
transiciones térmicas en ese intervalo es la de los polímeros.
En el campo de polímeros pueden determinarse transiciones
térmicas como la temperatura de transición vítrea Tg, temperatura
de fusión Tm; se pueden hacer estudios de compatibilidad de
polímeros, reacciones de polimerización y procesos de curado.
 DSC
ATD
LA TEMPERATURA
DE TRANSICIÓN
VÍTREA
 EFECTO DE LA TEMPERATURA DE
TRANSICIÓN VÍTREA

• Mediante DSC podemos

averiguar mucho más
que la capacidad
calorífica de un
polímero. Vemos que
cuando calentamos el
polímero un poco más,
luego de una cierta
temperatura, nuestra
curva dará un salto
brusco hacia arriba,
como éste:
• Esto quiere decir que ahora
estamos teniendo un mayor flujo
de calor.
• También significa que hemos
obtenido un incremento en la
capacidad calorífica de nuestro
polímero.
• Esto sucede porque el polímero ha
sufrido la transición vítrea debido
a este cambio de capacidad
calorífica que ocurre en la
transición vítrea.
• Podemos emplear la DSC para
medir la temperatura de transición
vítrea de un polímero.

Podemos apreciar que el cambio no ocurre repentinamente, sino que

tiene lugar a través de un rango de temperaturas. Esto hace que resulte
un poco complicado escoger una Tg discreta, pero generalmente
tomamos como Tg el punto medio de la región inclinada.
 EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA
CRISTALIZACIÓN
• Por encima de la transición
vítrea, los polímeros poseen
una gran movilidad. Se
contornean, se retuercen y
nunca permanecen en una
misma posición durante mucho
tiempo. Cuando alcanzan la
temperatura adecuada, han
ganado la suficiente energía
como para adoptar una
disposición sumamente
ordenada, que obviamente
llamamos cristales.
• Cuando los polímeros se disponen en esos
ordenamientos cristalinos, liberan calor. Y cuando este
calor se pierde, el pequeño calefactor controlado por
computadora que está bajo el platillo de la muestra deja
de suministrar más calor para hacer que la temperatura
del platillo aumente.
• La proporción o porcentaje de zonas
cristalinas puede ser muy alta, como
en el polietileno, en el nylon y en la
celulosa.
En otros polímeros, como el PVC, el
grado de cristalinidad es mucho
menor y es más razonable Estructura del Polietileno

considerarlo como sistemas de dos

fases, una ordenada, cristalina,
embebida en una matriz amorfa.
Finalmente hay otros polímeros
totalmente amorfos, como es el
Estructura del poliestireno vista al
caso del poliestireno atáctico.
microscopio, con 200 aumentos.
La siguiente estructura del
poliestireno muestra un PS
amorfo.
 Debemos tener claro primero la diferencia
de comportamiento entre un material
totalmente cristalino y otro totalmente
amorfo cuando a ambos se les calienta:
mientras el PE, llegado a determinada
temperatura, se funde convirtiéndose en
un líquido, un material amorfo no funde,
Estructura de un polímero sino que simplemente se va
semicristalino, con regiones
reblandeciendo de forma paulatina
cristalinas y amorfas intercaladas
(PVC) conforme aumenta su temperatura.
Este distinto comportamiento se debe a que, a temperatura ambiente, el PE está
por encima de su transición vítrea -que cae bastante por debajo de los cero
grados-, por lo cual sus moléculas, aunque no puedan desplazarse libremente
como en un líquido, sí gozan de la suficiente libertad de movimientos como para
proporcionarle esa flexibilidad. El metacrilato, por el contrario, tiene su
transición vítrea en torno a los 120º, lo que explica su rigidez.
Sin embargo, bastaría con calentar al metacrilato por encima de este valor para
flexibilizarlo, mientras que si enfriáramos al polietileno por debajo de la suya,
por ejemplo introduciéndolo en nitrógeno líquido, obtendríamos un material
completamente rígido.
• Esta caída en el flujo de calor puede verse como una
gran depresión en la curva de flujo de calor versus
temperatura:
• Haciendo un resumen: hemos visto un tramo de la curva en
el cual el polímero fue calentado por encima de su
temperatura de transición vítrea. Luego vimos una gran
depresión cuando el polímero alcanzó su temperatura de
cristalización. Y finalmente observamos un gran pico cuando
el polímero alcanzó su temperatura de fusión. Si unimos
todo, haciendo una curva completa, veremos algo así:
• La depresión que forma la cristalización y el
pico de fusión sólo aparecerán en los polímeros
capaces de formar cristales. Los polímeros
completamente amorfos, no exhibirán ni
cristalización ni fusión.
• Pero los polímeros que contengan dominios tanto
cristalinos como amorfos, mostrarán todas
estas características.
• Si observamos atentamente la curva de DSC, podemos
apreciar una gran diferencia entre la transición vítrea y
las otras dos transiciones térmicas, cristalización y
fusión.
• En el caso de la transición vítrea, no hay ninguna
depresión, como así tampoco ningún pico. Esto es
porque durante la transición vítrea, no hay calor latente
entregado o absorbido. Pero la fusión y la cristalización
sí involucran entrega o absorción de calor.
• Lo único que vemos en la temperatura de transición
vítrea es un cambio en la capacidad calorífica del
polímero.
• Puesto que hay un cambio de capacidad
calorífica, pero no hay calor latente
involucrado en la transición vítrea, decimos
que ésta es una transición de segundo
orden.

• Las transiciones como la fusión y la

cristalización, que sí tienen calores
latentes, son denominadas transiciones
de primer orden.
TRANSICIONES TERMICAS DE POLIMEROS SEMICRISTALINOS
A veces, un polímero tiene una Tg más alta de lo deseado. No importa,
sólo le agregamos algo llamado un plastificante. Se trata de una pequeña
molécula que penetrará entre las cadenas poliméricas y las separará.
Esto se conoce como aumentar el volumen libre. Cuando esto ocurre, las
cadenas pueden deslizarse entre sí con mayor facilidad. Y al deslizarse
con mayor facilidad, podrán moverse a temperaturas más bajas de lo
que lo harían sin el plastificante. De esta forma, la Tg de un polímero
puede ser disminuida, con el objeto de hacerlo más flexible y más fácil
de manipular.
Ejemplos de plastificantes:
Efecto volumen libre en la tg asociado
al extremo de cadena Polimérica
 La concentración mas alta de los
extremos terminales en un
polímero ramificado aumenta el
volumen libre y rebaja la Tg.

 Los enlaces reticulados reducen el

volumen libre y elevan la Tg.
CUANDO EL POLÍMERO SE ENFRIA POR DEBAJO DE LA TEMPERATURA DE
TRANSICION VITREA, SE VUELVE RÍGIDO Y QUEBRADIZO, IGUAL QUE EL
VIDRIO.

ALGUNOS POLÍMEROS SON EMPLEADOS A TEMPERATURAS POR ENCIMA DE

SUS TEMPERATURAS DE TRANSICIÓN VÍTREA Y OTROS POR DEBAJO.

LOS PLÁSTICOS DUROS COMO EL POLIESTIRENO Y EL POLI(METIL

METACRILATO), SON USADOS POR DEBAJO DE SUS TEMPERATURAS DE
TRANSICIÓN VÍTREA, ES DECIR, EN SU ESTADO VÍTREO. SUS Tg ESTÁN MUY
POR ENCIMA DE LA TEMPERATURA AMBIENTE, AMBAS ALREDEDOR DE LOS
100 º C.

LOS CAUCHOS ELASTÓMEROS COMO EL POLIISOPRENO Y EL

POLIISOBUTILENO, SON USADOS POR ENCIMA DE SUS Tg, ES DECIR, EN SU
ESTADO GOMOSO, DONDE SON BLANDOS Y FLEXIBLES.

El estado vítreo lo alcanzan diferentes
polímeros a diferentes temperaturas.
Los que sean más flexibles, con menos
grupos voluminosos en sus cadenas,
podrán girar o permanecer flexibles a
temperaturas menores que los otros.
Por ejemplo, los silicones,
el polietileno y el hule
natural tienen
temperaturas de
transición vítrea de -123,
-120 y -73 °C
respectivamente. En
cambio, polímeros con
grupos grandes o grupos
muy polares o
polarizables, tienen de
por sí tan baja movilidad
que son vítreos a
temperatura ambiente y
para reblandecerlos se
requiere de altas
temperaturas.
EFECTO DEL AUMENTO DE LA VELOCIDAD DE DEFORMACION EN LA
TEMPERATURA DE TRANSICION VITREA

Curvas tensión-deformación típicas de los

polímeros. ... Se ve que al disminuir la
temperatura aumenta el módulo de elasticidad
y la tensión de fractura ... únicamente del
material y de la velocidad de deformación de
cizalladura instantánea

Disminución de la velocidad de deformación

Los polímeros, como grupo de materiales,
resultan muy difíci1es de clasificar desde el
punto de vista de su comportamiento mecánico.

Sus propiedades mecánicas difieren mucho de

unas familias a otras y además están
enormemente influenciadas por las condiciones
de ejecución de los ensayos: velocidad de
aplicación de la carga (velocidad de
deformación), temperatura, magnitud de la
deformación impuesta, naturaleza química del
medio (presencia de agua, oxígeno, disolventes
orgánicos, etc)
 La facilidad con que las cadenas se deslizan depende de la
temperatura y de la estructura del polímero, Se pueden observar
varias temperaturas críticas, las cuales se resumen en las siguientes
figuras.

Efecto de la temperatura en la estructura y el comportamiento de los

polímeros termoplásticos.
Los termoplásticos se deforman fundamentalmente por
deformación elástica por debajo de su temperatura de
transición vítrea aumentando su resistencia y por encima de
esta temperatura la deformación es de tipo plástico,
disminuyendo la resistencia y aumentando las características
dúctiles, como puede observarse en la representación de la
sgte. figura para el PMMA ensayado desde -40ºC a 68ºC,
experimentando una transición dúctil y frágil entre los 86 y
104ºC, que corresponde a su transición vítrea.

Curvas de tensión – Deformación para el PMMA a diferentes temperaturas

 EFECTO DE LA CADENA LATERAL

Puede observarse una gran disminución cada vez que

alargamos esa cadena alquílica pendiente en un carbono.
Empezamos con 120 o para el polimetilmetacrilato pero
cuando llegamos al poli(butil metacrilato) la Tg ha bajado
a apenas 20 oC, casi a temperatura ambiente.
EFECTO DE ADITIVO de curado EN LA Tg
FIN DEL TEMA