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AA-7000

Espectroscopia de
Absorción atómica (AA)
Quim. Jorge L. Rodríguez
Área Espectroscopia
División Analítica – Electromédica
Peruana S.A.

ELECTROMEDICA PERUANA S.A. Derechos Reservados 2011


Resumen

 Principios de AAS

 Métodos de Atomización

 Instrumentación

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Espectrofotometria

 Estudia la interacción de las radiaciones


electromagnéticas com la materia.

 La magnitud de la interacción está em


función de la energía de la radiación

  ó n versus interacción com la materia

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Espectrofotometria

 Moléculas, átomos e iones absorben energía, de diferentes


formas y longitud de onda, en regiones específicas del
espectro electromagnético.

 Existen numerosas longitudes de onda de radiación en el


espectro electromagnético y el estudio de cada región del
espectro puede ofrecer informaciones únicas al respecto de
la estructura, composición o hasta la misma configuración
electrónica de la molécula.

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Espectrofotometria

Espectro Eletromagnético
Longitud de onda 
Energía
Número de onda 
Frecuencia 

R- R-X UV Vis IR MO RF

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Que es Absorción Atómica?

Nombre de la Técnica?
Espectrometría de Absorción Atómica
Abreviado por EAA o AAS (Atomic Absorption Spectrometry)
Instrumento?
Espectro(fotó)metro de Absorción Atómica
Que hace el equipo?
Determina la concentración de elementos existentes en solución.
Muestras sólidas son pre-procesadas para llevar a una solución.
Cual es el principio del fenómeno?
A alta temperatura, los elementos son transformados en nivel atómico.
Los atomos de cada elemento absorbem radiación en longitudes de onda
específicas, y esta absorción es dependiente de la concentración de los 7
mismos. ELECTROMEDICA PERUANA S.A. Derechos Reservados 2011
Espectrometría de Absorción Atómica

Técnica universal de análisis químico instrumental

para detección cuantitativa y determinación

cualitativa de metales y semi metales, a través de

la absorción de radiación electromagnética por

átomos libres en estado gaseoso.

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Absorción “Transición” Emisión
espectrometria de espectrometria de
absorción emisión

 Radiación de baja energía:


Transición vibracional: Infrarrojo medio
Transición rotacional: Infrarrojo lejano
 Radiación de alta energia:
Transición electrónica: Espectrometria de UV-Visible
Espectrometria de Absorción Atómica

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Propiedades de la Matéria

Absorción Emisión
estado excitado estado excitado
energia

energia
E1 e- E1

radiación
radiación

e- E0 E0
estado fundamental estado fundamental

E0 = estado fundamental h = constante de Planck = 6,6 x 10-34 J.s


E1 = estado excitado ν = Frecuencia
DE = E1 – E0 = h  = Longitud de onda
 = c/  c = Velocidad de la luz = 2,998 x 108 m.s-1
Luego: DE = h c / 
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Espectrofotometria

Ondas de
Región Rayos- Rayos-X UV-VIS IR microondas
radio
transición transición
transición Vibración Rotación precessão
Propiedad electrónica eletrónica
nuclear molecular molecular nuclear
interna externa

absorción absorción
tipo de absorción
emisión emisión Absorción Absorción Absorción
interación emisión
fluorescéncia fluorescéncia
sólido sólido
fase de sólido
sólido líquido líquido gas líquido
muestra líquido gás Gás
átomo
especies
átomo átomo molécula molécula molécula molécula
de muestra
íon

AAS
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Li Na K Rb
M(g) → M(g)*
M(g)*→ M(g) + h

El color emitido por un átomo depende de como sus


eletrones estan distribuídos.
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AAS – Principios Básicos

Principios básicos que tornan posible la espectrometría


de absorción atómica:

 Todos los átomos absorben luz;

 La longitud de onda de la radiación que es absorbida, es


específico para cada elemento (en la mayoría de veces);

 La cantidad de luz absorbida es proporcional a la


concentración de átomos absorbiendo en el camino
óptico.
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Ecuación de Boltzmann

Relaciona el número de átomos en estado fundamental


y en estado excitado:

 E / kT
N1 / N 0  ( g1 / g 0 )e
Donde:
N1 = número de átomos en estado excitado
N0 = número de átomos en estado fundamental
g1/g0 = razón de pesos estatísticos
E = energia de excitación
k = constante de Boltzmann
T = temperatura en grados Kelvin
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Ecuación de Boltzmann

Valores de relación N1/N0 para algunos


elementos.

N1/N0

Elemento  (nm) 2000 K 3000 K 4000 K

Cs 852,1 4 x 10-4 7 x 10-3 3 x 10-2

Na 589,0 1 x 10-5 6 x 10-4 4 x 10-3

Ca 422,7 1 x 10-10 4 x 10-5 6 x 10-4

Zn 213,8 7 x 10-19 6 x 10-10 1 x 10-7

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Absorbancia en AAS

Los átomos en su estado fundamental, generados por una o


otra forma de atomización, contenidos en su volumen de
observación, están orientados con una fuente de radiación
electromagnética monocromática, en la región ultravioleta-visible.

A interacción con esta radiación propicia una transición


electrónica, haciendo que los electrones pasen de su estado
fundamental a excitado.

A diferencia de intensidad de radiación antes y después el paso


de ésta a través de una nube atómica es determinada en
absorbancia.
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Absorción y Emisión para Na

1s2 2s2 2p6 3s1 + h 1s2 2s2 2p6 3p1


1 1
3p3/2
3p1/2
absorción
3s1

1s2 2s2 2p6 3p1 1s2 2s2 2p6 3s1 + h


1 1
3p3/2
3p1/2
emisión 589,59 nm 589,00 nm
3s1
lineas de sodio
en región visible

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Espectro de Lineas

En teoría, la emisión o absorción atómica resultante, se presentan en


forma de líneas. Entretanto, utilizando un sistema óptico de grande
resolución, se observa que esta “línea” tiende a una pequeña dispersión de
frecuencia (alargamiento natural) (LH/2 = 10-12 cm), resultante del pequeño
tiempo de vida media (~10-8 s).

Lh
intensidade

D
Lh/2

0 freqüência

Adaptado de B. Welz and M. Sperling. Atomic. Absorption Spectrometry. Wiley-VCH, 1999.


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Ejemplos de Lineas Utilizadas en AAS

Elemento  (nm)
Al 309,3
As 193,7
Cd 228,8
Cr 357,9
Cu 324,7
Fe 248,3
Hg 253,7
Mg 285,2
Ni 232,0
Pb 217,0
Zn 213,9
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Elementos que pueden ser medidos por AAS

1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8 1B 2B 3B 4B 5B 6B 7B 0
1 2

H He
3 4 5 6 7 8 9 10

Li Be B C N O F Ne
11 12 13 14 15 16 17 18

Na Mg Al Si P S Cl Ar
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
55 56 57-71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
87 88 89-103

Fr Ra Ac
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw
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Espectrofotometría de Absorción Atómica

M + h → M*
átomo gaseoso en
átomo gaseoso en estado excitado
estado fundamental
radiación electromagnética
específica
requiere sistema
de atomización
requiere fuente de
radiación específica
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Tipos de AAS

Dos métodos de atomización usuales:

Atomización por Flama (FAAS)


(Flame Atomic Absorption Spectroscopy)

Atomización por Horno de grafito (GFAAS)


(Graphite Furnace Atomic Absorption Spectroscopy)

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Procesos en el Atomizador

Desolvatación
Eliminación de solvente de muestra, en función de P.E.

Fusión
Cambio de estado de(los) elemento(s) en solución.

Vaporización
Proceso esencial para obtención de la nube gaseosa de
elementos atomizados a ser analizados.
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Procesos en el Atomizador

Disociación

Para muchos elementos y moléculas, la energía ofrecida por


el atomizador no es suficiente para una disociación
completa.

Ionización

Para otros elementos, la cantidad de energía puede ser


todavía suficiente para que electrones sean “arrancados” de
capa de valencia, no generando mas átomos en su estado
fundamental, sino mas íones.
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Atomización por Flama - FAAS

 Introducción de muestra vía nebulizador.

 Atomización ocurre en el quemador.

 Quemador orientado con el haz de radiación.

 La muestra pasa de estado fundamental a un primer


estado de excitación.

 Absorción de energía radiante proporcional a Ley de


Lambert-Beer (cuantificación)

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M+* M* MO* MOH*
excitación emisión (lineas) T h excitación emisión (bandas)
M + + e- M+A MO MOH
ionización disociación recombinación
gas/gas MAg
vaporización
Vias de
liq/gas MAl
Atomización
en FAAS fusión
sol/gas MAs
desolvatación Flama
Camara de
aire ó N2O M+A- C2H2 Mezcla
nebulización condensación

muestra drenaje 26
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FAAS – Estructura del Quemador

quemador
Nebulizador
solución
O-ring cámara de muestra
dispersor
O-ring placa fija

Aire

nebulizador

drenaje muestra

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Nebulizador - Atomizador

En la atomización por flama, la


solución de análisis es aspirada flama átomos
hasta el nebulizador, a través del
efecto Venturi y a continuación es
introducida en la cámara de radiación

nebulización juntamente con los gas


oxidante
gases combustibles y oxidante,
queimador nebulizador
que lleven a la muestra
directamente al quemador. muestra
cámara de
La señal analítica obtenida es de atomización drenaje
grande estabilidad,
gas combustible
proporcionando elevada
repetibilidad.
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Señal Analítica en FAAS

Absorbancia

señal analítica estable

Tiempo

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Tipos de Flama

 Diferentes mezclas de gases combustibles y agentes


oxidantes pueden ser utilizadas.

 Diferentes mezclas generan diferentes temperaturas de


flama, que influencia en el proceso de atomización de la
muestra.

 Muestras refractarias necesitan de mayores temperaturas


para ser atomizadas.

 Misturas de gases de alta temperatura de combustión


requieren quemadores especiales.
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Tipos de Flama

Velocidad de
Combustible Oxidante Temperatura (°C)
flama (cm s-1)
gas natural Aire 1700-1900 43

gas natural Oxígeno 2700-2800 390

hidrógeno Aire 2000-2100 440

hidrógeno Oxígeno 2550-2700 1400

acetileno Aire 2100-2250 266

acetileno Oxígeno 3050-3150 2480

acetileno óxido nitroso 2600-2700 160

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Tipos de Flama

Tipos de flama:
Aire/C2H2
 temperatura ≅ 2300ºC
 quemador normal (Longitud ≅ 10 cm)
C2H2 + 3/2 O2 → 2 CO + H2O
Limitaciones
 absorción en región. de UV (230 nm)
 baja temperatura
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Tipos de Flama

Tipos de Flama:
N2O/C2H2
 temperatura ≅ 2800ºC
 quemador HT (Longitud ≅ 5 cm)
C2H2 + 3 N2O → 2 CO + 3 N2 + H2O
Limitaciones
 aumenta la ionización de algunos elementos
 emisión intensa
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Elementos y Flamas Utilizadas

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Estructura de la Flama

Región de Combustión Primaria


 poca estabilidad térmica
Región de Combustión Secundaria
 formación de óxidos de los elementos
atomizados
Región Interzonal
 mayor estabilidad térmica y átomos libres
ABS

Mg Ag
región interzonal
zona de
combustión
zona de secundária
combustión
Cr primaria

altura mistura combustible-oxidante 35


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Estructura de la Flama

Cual es la importancia de conocer


la estructura de la Flama?

Distáncia (cm)
Diferentes temperaturas
proporcionan diferentes tasas de
atomización.

Para determinaciones cuantitativas


es importante ajustar la altura del
haz radiante en condiciones
constantes e optimizadas. Punta de flama
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Procesos en la Flama

Io M+O I
disociación
MYG
vaporización
hobs
MYL
fusión
MYS
desolvatación

aire M + anión C2H2


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Composición de la Flama

Flama Estequiométrica
 temperatura ≅ 2300ºC
C2H2 + 3/2 O2 → 2 CO + H2O
Flama Oxidante
 temperatura ≅ 2300ºC
 Indicada para elementos volátiles y que tienen óxidos
como principales precursores atómicos (Ag, Au, Zn...)
C2H2 + 5/2 O2 → 2 CO2 + H2O
Adaptado de Prof. Pedro Vitoriano de Oliveira, IQ-USP 38
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Composición de la Flama

Flama Estequiométrica
 temperatura ≅ 2300ºC

C2H2 + 3/2 O2 → 2 CO + H2O


Flama Reductora
 temperatura ≅ 2300ºC

 Indicada para elementos formadores de óxidos


refractários (Be,Mg, Ca, Sr, Ba, Mo, Cr, Sn...)
C2H2 + O2 → C + CO + H2O
􀁦 Limitaciones
 alta emisión
 absorción molecular (espécies de carbono no quemadas)
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Temperatura vs. Composición

Flama reductora Flama estequiométrica

40
2300 ºC

altura de observación (mm)


2200 ºC 35
30
25
20
15
2100 ºC
10
2200 ºC
5
0
8 6 4 2 0 2 4 6 8 8 6 4 2 0 2 4 6 8
longitud del quemador (mm)

B. Welz and M. Sperling. Atomic. Absorption Spectrometry. Wiley-VCH, 1999. 40


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Ventajas de FAAS

 Sin efecto memoria, disminuyendo tiempo entre análisis.

 Operación segura, minimizando riesgos de explosión.

 Poco ruido, a través de utilización de fuente de radiación


específica.

 Sistema de Flama durable y de bajo costo.

 Posibilidad de diferentes temperaturas de Flama.

 Análisis rápido y de razonable sensibilidad.

 Repetibilidad e precisión de análisis.


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Desventajas de FAAS

 Grande volumen de muestra (3-5 mL).

 Menos de 10% da muestra aspirada y utilizada (gotas


menores que 5 m de diámetro).

 Imposibilidad de utilización en muestras sólidas o de


viscosidad elevada.

 Baja precisión cuando se utiliza para elementos que


absorben en  próximas al ruido de fondo de la flama.

 Utiliza gases combustibles y oxidantes.

 Difícil el análisis de matrices complejas.


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Atomización por Horno de Grafito

 Atomización electro térmica, generando una nube atómica mas


concentrada y, por consiguiente, de mayor sensibilidad.
 Tubo de grafito en un sistema de elevada corriente eléctrica,
capaz de calentar, sobre atmosfera inerte.
 Horno de grafito orientado con el haz de radiación.

 Muestra pasa de estado fundamental a su primer estado de


excitación.
 Átomos absorben energía proveniente de radiación
electromagnética, resultando una diferencia de intensidad de
haz radiante.
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GFAAS – Horno de Grafito

soporte de horno de grafito soporte de tubo


orificio de
bloque de enfriamiento inserción

soporte de placa de ventana tubo de grafito

placa de ventana
eje óptico

eje óptico

Brazo de eyección brazo tornillo


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GFAAS – Horno de Grafito

limpieza
temperatura

atomización
eliminación de todo
remoción de residuo de analito
vaporización y
solvente, ácido o atomización del
azeótropo analito

pirolisis
separación entre
secado componentes
de matriz y analito

Tp Ta tiempo
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Tubos de Grafito
 Tubo de grafito de alta densidad: utilizado
para elementos que possen baja temperatura
de atomización como Cd, Na, Pb, Zn, K, Mg...

 Tubo de grafite pirolítico: para elementos


refractarios que reaccionan con carbono como
Ni, Ca, Ti, Si, V, As, Cu, Mo, Mn...

 Tubo de grafito com plataforma de L´vov:


para muestras que contienen matrices
complejas. Ideal para análises de resíduos
industriales y monitoreo ambiental.

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Control de Temperatura

 Control fototérmico es utilizado para ejecutar la tarea de


calibración de temperatura, en modo automático.
 Alteraciones graduales en la resistencia del tubo de grafito
son monitoreadas por un fotosensor y automáticamente
corregidos.
 Flujo térmico es
automáticamente ajustado
utilizando control de
temperatura digital.
 Aumento de vida útil del tubo
de grafito.
Sensor fototérmico
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Temperatura de Pirólisis

 Parte do programa de calentamiento de muestra, propicia


la separación entre matriz y analito, eliminado posibles
interferentes.
 Debe ser selectiva, evitando la evaporación o perdida de
analito.
 Compuestos refractarios (óxidos, carburos) no son
eliminados.
 Etapa realizada con flujo de gases (para arrastre eficiente
da matriz evaporada).
 Requiere optimización para evitar perdida de analito.
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Elementos Refractarios

Se considera elementos refractarios aquellos que poseen punto de


ebullición encima de 2700 oC o que forman óxidos o carburos de elevado
punto de fusión, usualmente encima de 3000 oC.
Para este tipo de elementos (Ni, Ca, Ti, Si, V, As, Cu, Mo, Mn, W...), que
reaccionan fácilmente con C, existen tubos de grafito especiales.
Tubos da grafito tipo “pirolítico” son hechos de grafito de alta pureza
espectral, de alta densidad, y revestidos con una fina capa de grafito
extremamente puro, pirolíticamente depositados.
Estos tubos tienen una superficie extremamente uniforme y densa,
impenetrable a la muestra, vapores o el mismo solvente. También, la baja
disponibilidad de C en la superficie de contacto del tubo reduce la formación
de carburos derivados. 49
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Temperatura de Atomización

 Parte del programa de calentamiento de muestra,


responsable de la generación de analito en estado
gaseoso fundamental.
 Flujo de gases interrumpido (para aumentar el tiempo de
residencia del analito en el volumen de observación).
 Tiempo de residencia de muestra aproximadamente de
100 ms.
 Requiere optimización, para completar atomización de
los analitos residuales.

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Temperaturas de Pirolisis y Atomización
A B

absorbancia integrada

temperatura T1 T3 T2 T4

T1: mejor temperatura de pirolisis


T2: perdida total de analito en la pirolisis
T3: sin formación de átomos
T4: mejor temperatura de atomización
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Condiciones STPF - GFAAS

Condiciones ideales para garantizar una buena performance de análisis:


Tubo de grafito con plataforma de L´vov.
Alta tasa de calentamiento (1500-2000 ºC s-1).
Etapa de atomización sin utilización de gas.
Medida de absorbancia integrada.
Instrumental de lectura rápida, para registro de señal libre de distorsiones.
Utilización de modificador químico o modificador de matriz.
Utilización de corrección de BG.

STPF: Stabilized Temperature Platform Furnace

W. Slavin et al. At. Spectrosc. 2/5, 137, 1981.


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Ventajas de GFAAS

 Mayor tiempo de residencia de los analitos en volume de


observación: aumento de sensibilidad.

 Pequeña cantidad de muestra.

 Transporte de muestra con eficiencia máxima.

 Bajo consumo de soluciones analíticas.

 Permite análisis de sólidos directamente.

 Posibilidad de tratamiento térmico de muestra. durante las


etapas de secado y pirólisis.

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Desventajas de GFAAS

 Baja frecuencia analítica: tiempo de análisis de 3


a 5 minutos por muestra.

 Deterioración de tubo de grafito: 500-600 análisis.

 Intervalo linear de análisis.

 Baja repetibilidad y reproducibilidad comparado


con FAAS.

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Factores de Sensibilidad en AAS

Volumen de observación
FAAS: proporcional al flujo de gases, nube atómica diluida.
GFAAS: restringido al tubo de grafito, nube concentrada.

Eficiencia de transporte
FAAS: gotas menores que 5 m día (>10 % de muestra).
GFAAS: muestra inserida directamente no tubo de grafito (~100%).

Tiempo de residencia
FAAS: muy pequeño ~ 1ms. Menor cantidad de átomos en camino óptico.
GFAAS: sin gas de purga, átomos permanecen mas tiempo confinados en
camino óptico (~100 ms).

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FAAS versus GFAAS

FAAS GFAAS
calentamiento por
Princípio de atomización calentamiento por llama
corrente elétrica
% de utilización de
aproximadamente 10% 90-100%
muestra
Quantidade de amostra aproximadamente 1mL 5-50 μL
Sensibilidad baja (ppm) alta (ppb)
Reproducibilidad 1,0% o menos 2-5%
Sensibilidad pequeña grande
corto (10-30 largo (3-5
Tiempo de análisis
segundo/muestra) minutos/muestra)
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Atomizaciones Alternativas

 Vapor Frio (CVAAS)

 Generación de Vapor de Hidruros(HGAAS)

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Atomización por Técnica de Vapor Frio

 Utilizado para determinación de Hg.

 Solo Hg, entre los metales, posee considerable presión de


vapor a temperatura ambiente (mayor que 0,0016 mbar a 20
ºC, aproximadamente 14 mg/m3 Hg em forma atómica).

 Análisis de elevada sensibilidad (ppb).

 Fácil muestreo y utilización.

 Sistema automático de generación de vapor frío.

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Atomización por Técnica de Vapor Frio

HNO3 + H2SO4 + Hg 0 Hg2+

Hg2+ + SnCl2 Hg elemental

Detección a 253,7 nm

Limitaciones:
 Contaminación

 Interferencias químicas y espectrales

 Sin especiación.
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Atomización por Técnica de Vapor Frio

celda gaseosa de
medidor flujo continuo
de flujo

frasco de
reacción
válvula de
seguridad 1 2 1 2

3 4 3 4
válvula de
salida

bomba
agitador
salida de magnético tubo secante
agotamiento válvula de
admisión
frasco de
coleta de Hg
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Vaporizador de Mercurio – MVU

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Generador de Vapor de Hidruro

 Detección de metales en forma de hidruro de bajo PE.


 Utilizado para As, Bi, Se, Sb, Sn, Te y Hg.
 Cd, Ge, Pd e Tl también pueden eventualmente ser
analizados por este método.
 Análisis de analitos en baja concentración.
 En condiciones normales, apenas el analito forma especie
volátil, es decir, se evita efecto de interferencia de matriz.
 Solo fase gaseosa es analizada, proporcionando un
sistema de introducción de muestra mas eficiente, con
aumento de sensibilidad.
 Mejora los limites de detección.
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Generador de Vapor de Hidruro

Dividido en 3 etapas:

1. Generación de especie volátil

2. Transporte de especie volátil

3. Atomización

-
NaBH4 + HCl + 3H2O H3BO3 + 8H
 + NaCl
As3+ + 8H
 AsH3 + H2 (exceso)

PE: -62,5°C
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Generador de Vapor de Hidruro

Ventajas
 Reacción rápida y completa, sin perdida de analito.

 Grande eficiencia de transporte de hidruro formado.

 Facilita la separación de analito deseado.

 Aumento de limite de detección (ppb).

 Permite especiación química.

 Puede ser automatizado.

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Generador de Vapor de Hidruro

Desventajas
 Susceptibilidad a interferentes existentes en la
solución de lectura.

 Variaciones en la cinética de reacción de formación de


hidruro.

 pH y concentraciones pueden ser problemas críticos


para algunos elementos.

 Pueden ocurrir problemas inherentes a formación de


hidruros de diferentes estados de oxidación.

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Generador de Vapor de Hidruro

Hidruros mas comunes


Elemento Hidruro PE (°C) Estados de Oxidación
As AsH3 (arsina) -62,5 3e5
Bi BiH3 (bismutina) -22,0 3e5
Se H2Se (hidruro de selénio) -41,3 4e6
Sb SbH3 (estibina) -18,4 3e5
Sn SnH4 (estaño) -51,8 2e4
Te H2Te (hidruro de telúrio) -2,3 4e6
Ge GeH4 (germanio) -88,5 2e4
Pb PbH4 (plumbano) -13,0 2e4

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Generador de Vapor de Hidruro

transporte directo
bomba
peristáltica mezclador tubo de
manguera
reacción
celda de
Absorción
muestra

HCl Io IT

NaBH4

válvulas
gas de arrastre
quemador
separador gás/líquido drenaje

regulador de presión

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HVG: Condiciones de Análisis

 Concentraciones de reactivos, patrones y muestras


 NaBH4: 0,4% NaBH4 en agua, con adición de NaOH
 HCl: 5M e 0,5M para Sn
 Muestras: 1 ~ 100 ppb, dependiendo do elemento
 Flujo de reactivos y muestras
 NaBH4: 0 ~ 2,5 mL min-1, variable. Típico: 1 mL min-1
 HCl: 0 ~ 2,5 mL min-1, variable. Típico: 1 mL min-1
 Muestras: 0 ~ 7 mL min-1, variable. Típico: 6 ~ 7 mL min-1
 Presión de gas de arrastre: argón, 0,32 MPa, 70 mL min-1
 Concentraciones típicas de análisis:

As, Bi, Sb, Te 5~20 ppb Se 10~40 ppb


Hg 20~80 ppb Sn 30~90 ppb 68
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Generador de Vapor de Hidruros – HVG-1

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Calentador Electrónico SARF-16C

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AAS – Cuantificación

Diferentes elementos absorben energía en longitudes de


onda características, con absorbancia A, proporcional a
concentración atómica, segundo a ley de Lambert-Beer:

A =  b c,
Donde  es la absortibidad característica de la especie
(para una determinada longitud de onda), c representa la
concentración de la especie absorbente y b la ruta o
camino óptico, el cual, en el caso concreto de absorción
atómica por flama, corresponde a la longitud da chama en
el quemador.
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AAS – Cuantificación

I0 vapor atomizado I

b
Ley de Lambert-Beer Abs = m . concentración + K0
I = I0 e- b c
T = (I/Io) x 100%

absorbância
A = log (Io/I) =  b c
Donde:
T = transmitancia
A = absorbancia
k = absortividad molar Concentración (ppm)
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ELECTROMEDICA PERUANA S.A. Derechos Reservados 2011
Pre-requisitos para Ley de Lambert - Beer

Todas as especies absorbentes deben tener la misma sección


transversal de absorción.
Baja concentración de la especie absorbente, evitando
disminución de la sección de observación por efectos de
interacción atómica.
Especies absorbentes deben estar homogéneamente
distribuidas en el volumen de absorción.
Radiación absolutamente monocromática y homogénea, para
permitir que cada fotón de energía radiante tenga la misma
probabilidad de alcanzar la especie absorbente.
Efectos de atenuación de la radiación electromagnética
(dispersión, reflexión) deben ser minimizados.
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ELECTROMEDICA PERUANA S.A. Derechos Reservados 2011
Limites de Detección Típicos

GFAAS
HGAAS
CVAAS FAES
ICP-MS ICP-OES FAAS

1 ppt 1 ppb 1 ppm 0,1 % 100 %

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Tipos de Muestras

 Metales (ferrosos y no-ferrosos)


 Óleos, resinas, cerámicas
 Organismos vivos, fármacos
 Productos alimenticios
 Medio-ambiente (agua potable, residuos acuosos,
solo...)
 Análisis de metales en muestras variadas

Pretratamiento obligatorio para muestras sólidas


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agua potable metales
agua de tratamiento semiconductores
alcantarillado vidrios
sedimentos cerámicas
suspensiones

catalizadores alimentos
óleo fármacos
petróleo sangre
polímeros organismos biológicos
productos sintéticos plantas

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Espectrómetro

 Combinación de todas as partes ópticas y mecánicas


necesarias para la generación, conducción, dispersión,
aislamiento y detección de la energía radiante.

 Calidad del instrumento determinada por la relación


señal/ruido (S/N), que es dependiente de la conducción
de la energía radiante.

 Rango de utilización del equipamiento depende de la


fuente de radiación, componentes ópticos utilizados y
detector.

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Configuración Básica

detector
haz de referencia

chopper lámpara de D2

haz simple lámpara de cátodo hueco


quemador

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Instrumentación

 Fuentes de radiación

 Atomizador

 Monocromador

 Detector

 Procesador

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Fuentes de Radiación

 El ancho de la línea de absorción definido donde ocurre


absorción atómica es de no máximo 0,01 nm, y obtener esta
resolución de longitud de onda apenas en el
espectrofotómetro es un tanto difícil.
 Una fuente de radiación de alto grado de pureza de longitud
de onda es necesaria (Fuente continua de radiación como
lámpara de deuterio o filamento de tungsteno no pueden ser
utilizadas).
 En AAS, lámparas especiales, capaces de emitir fuertemente
en longitudes de onda donde los elementos a ser
determinados pueden absorber radiación, son utilizadas
como fuente de radiación.
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Fuentes de Radiación

Dispositivos responsables de la generación de espectros de


emisión de elemento que se desea analizar, pudiendo ser
específicas (líneas), continuas o regulables.
Lámpara de cátodo hueco
(HCL, Hallow Cathode Lamp)
Lámpara de descarga sin electrodos
(EDL, Electrodeless Discharge Lamp)
Lámpara de Xenón de alta intensidad
Láseres
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ELECTROMEDICA PERUANA S.A. Derechos Reservados 2011
Lámpara de Cátodo Hueco
 Ánodo de tungsteno y cátodo hueco sellados en un tubo de vidrio sobre
atmosfera inerte (Ne, Ar) a baja presión.
 Cátodo compuesto por elemento metálico específico o una pelicula de
revestimiento de metal.
 Gas inerte é ionizado con aplicación de voltage, generando corriente
eléctrica que migra entre los polos positivos e negativos.
 Los cationes dos gases son capaces de excitar electrones del metal, y
cuando retornan al estado fundamental, emiten radiación en longitudes de
onda específicas.
 Ocurre deposición del metal en la pared de la
lámpara, o incluso volver al cátodo.
 Vida útil limitada por el término del metal en el
cátodo.
 Multi o mono-elementar.
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ELECTROMEDICA PERUANA S.A. Derechos Reservados 2011
Lámpara de Cátodo Hueco
cátodo: cilindro hueco, revestido
por un filme metálico específico
Ventana transparente:
cuarzo:  < 300 nm
borosilicato:  > 300 nm

-
+
atmosfera inerte de baja
presión, de neón o argón
ánodo: filamento de
tungsteno o zircón
83
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Lámpara de Cátodo Hueco

1ª etapa: Ionización 2ª etapa: Ablación


Ne → Ne+ + e- (Sputtering)
Ms + EcinNe+ → Mg

- Ms Ecin Ne+
e- Ne EcinNe+ + e-
Mg Mg Mg*
M h

3ª etapa: Excitación 4ª etapa: Emisión


Mg + EcinNe+ → Mg* Mg* → Mg + h

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ELECTROMEDICA PERUANA S.A. Derechos Reservados 2011
Cuando el ancho de la línea de emisión es
mas estrecha que de la línea de absorción:

Representación esquemática de ancho de línea de emisión de lámpara (I0)


y de absorción en la muestra (Ia) cuando I0 es mas estrecho que Ia.

 La pureza de longitud de onda de la fuente de radiación


es alta, así apenas una línea de emisión contribuye
absorción, aumentando sensibilidad y linealidad.
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ELECTROMEDICA PERUANA S.A. Derechos Reservados 2011
Cuando el ancho de la línea de emisión es
mas larga que de la linea de absorción:

I0 Ia IT
Representación esquemática de ancho de línea de emisión de lámpara (I0)
y de absorción de la muestra (Ia) cuando I0 es mas largo que Ia.

 La pureza de la longitud de onda de la fuente de radiación


es baja, así varias líneas de emisión que no contribuyen
para la absorción atómica son incluidas, disminuyendo
sensibilidad y linearidad.
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ELECTROMEDICA PERUANA S.A. Derechos Reservados 2011
Radiación vs. Corriente

 A pesar de un aumento de corriente y el


consecuente aumento de intensidad de radiación de
Absorción

la lámpara ocasionarán un aumento de estabilidad de


la línea base, pero ocurre también un aumento de
ancho de línea de emisión (pureza de línea de
emisión disminuye), disminuyendo sensibilidad y
linealidad. Absorción Atómica
Corriente (mA)
Sensibilidad vs. Intensidad de

Intensidad
corriente de lámpara de cátodo sin contribuición
hueco. para absorción

El valor usual utilizado para


corriente da lámpara de catodo
hueco es de 10 mA.  
I=5 mA I=15 mA 87
ELECTROMEDICA PERUANA S.A. Derechos Reservados 2011
Lámpara de Descarga Sin Electrodos

 Tubo de cuarzo sellado sobre atmosfera inerte conteniendo


el elemento metálico o sal del metal.
 Gás inerte es ionizado por radio frecuencia o microondas
excitando electrones del metal, que al retornar al estado
fundamental emiten radiación en longitudes de onda
específicas.
 Produce radiación mas intensa do que HCL.
 Menor utilización que lámparas de HCL.
 Precio elevado y problemas asociados con el tamaño de la
lámpara, frecuencia de RF y presión de gas inerte.
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Lámparas de Xenón

 Emite en longitud de onda continua.

 Inestable en longitudes de onda menores que 300 nm.


Posibilidad de utilización de lámparas de pulso.

 Genera mayor ruido de línea de base.

 Bajos limites de detección.

 Necesita de un buen sistema óptico.

 Posibilidad de realización de análisis simultáneos por


AAS....???

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Lasers

 Emiten en longitud de onda específica.

 Excelente propiedad espectroscópica.

 Inestable en longitudes de onda menores que 230 nm.

 Alto costo.

 Dificultad de operación.

 Resultados frecuentemente no reproducibles.

 Láseres diodo presentan posibilidad de utilización como


fuentes de radiación para AAS en un futuro próximo.
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Atomizadores

Tiene la función de convertir iones o moléculas en átomos en


estado fundamental.
Atomización por flama
(FAAS Flame Atomic Absorption Spectroscopy)
Atomización electrotérmica (horno de grafito)
(GFAAS Graphite Furnace Atomic Absorption Spectroscopy)
Sistema de generación de hidruros
(HGAAS Hydride Generator Atomic Absorption Spectroscopy)
Sistema de generación de vapor frio
(CVAAS Cold Vapor Atomic Absorption Spectroscopy)

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ELECTROMEDICA PERUANA S.A. Derechos Reservados 2011
Temperaturas de Atomización

FAAS
acetileno-aire: 2100-2250 ºC
acetileno-óxido nitroso: 2600-2700 ºC
GFAAS
horno de grafito: 1500-2600 ºC
descarga eléctrica: 1500-3000 ºC
HGAAS
com flama: 900-1400 ºC
com horno de grafito: 750-1100 ºC
 CVAAS
frio: temperatura ambiente, específico para Hg
caliente: 800-1000 ºC, análisis de sólidos

92
ELECTROMEDICA PERUANA S.A. Derechos Reservados 2011
Intervalos de Concentraciones Usuales

FAAS (volumen de muestra: 0,5-1 mL)


0,01–2,00 mg L-1 Zn
5–500 mg L-1 Si
GFAAS (volumen de muestra: 10-20 L)
0,10–1,00 g L–1 Cd
100–5000 g L–1 B
HGAAS (volumen de muestra : 1 mL)
0,50–10,0 g L–1 As (como As3+)
0,50–10,0 g L–1 Se (como Se4+)
 CVAAS (volumen de muestra : 0,5-1 mL)
vapor frio: 0,50–20,0 g L–1 Hg
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ELECTROMEDICA PERUANA S.A. Derechos Reservados 2011
Monocromador

En instrumentos que utilizan una fuente de


radiación monocromática como lámpara de cátodo
hueco, el monocromador tiene la función única de
separar la línea de análisis de todas las otras
emitidas pela fuente de radiación.

Utiliza prisma, un grating de difracción (o todavía


ambos) asociada a dos slits de selección,
posicionadas en entrada y salida del monocromador.

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ELECTROMEDICA PERUANA S.A. Derechos Reservados 2011
Monocromador

La resolución del instrumento es proveniente de la fuente


monocromática de radiación. Entretanto, la utilización de
un buen aparato óptico disminuye posibles interferencias
espectrales resultantes de la absorción de la radiación
específica por otros elementos.

Dos tipos de monocromadores son utilizados en AAS:

Tipo Czerny-Turner
Tipo Echelle
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ELECTROMEDICA PERUANA S.A. Derechos Reservados 2011
Monocromador Czerny-Turner

Espejo colimador

Slit de
salida

Slit de entrada
Grating de difracción

Monocromador tipo Czerny-Turner: Slit


de salida selecciona la linea de interés 96
ELECTROMEDICA PERUANA S.A. Derechos Reservados 2011
Monocromador Echelle

detector

grating
Echelle
espejo prisma

Slit de
entrada espejo
plano

fuente de
radiación espejo
colimador

Monocromador tipo Echelle: posee dos elementos dispersivos


en serie (grating de difracción y prisma) 97
ELECTROMEDICA PERUANA S.A. Derechos Reservados 2011
Ancho de Slit

Cobre Hierro
324,7 248,3

327,4 248,8

0,5 nm 0,2 nm

Variación de ancho de banda posibilita una mejor elección de línea de


resonancia de trabajo. Entretanto, cuanto menor el ancho de slit de salida
mayor será la relación señal/ruído observada.
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ELECTROMEDICA PERUANA S.A. Derechos Reservados 2011
99
ELECTROMEDICA PERUANA S.A. Derechos Reservados 2011
100
ELECTROMEDICA PERUANA S.A. Derechos Reservados 2011
Ancho de Slit

232,00 nm
231,10 nm 422,67 nm 285,21 nm

HCL de Ni HCL de Ca HCL de Mg


101
ELECTROMEDICA PERUANA S.A. Derechos Reservados 2011
Sensibilidad vs. Ancho de Slit

Ancho de Slit de 0,2 nm


Absorbancia 0,8

0,6

0,4 Ancho de Slit de 0,7 nm

0,2

0 5 10 15 20
concentración de níquel (ppm)

102
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Detector

Detectores tipo fotomultiplicadores convierten y amplifican


energía radiante en señal eléctrica a través de la
multiplicación de electrones en los dinodos.

Electrón producido en fotocátodo viaja hasta el ánodo,


pasando por una secuencia de dinodos.

Dinodos: dispositivos fotoemisores, que amplifican la señal


eléctrica.

103
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Detector

fotocátodo
eletrodo de enfoque pines de conexión

vacío
dirección 10-4 Pa
de la luz e-

placa de ánodo
entrada eletromultiplicadores
(dinodos)
electrón secundario

Corte esquemático de válvula fotomultiplicadora


sobre acción de radiación eletromagnética (hν)
104
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Detector

105
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Señal de fondo

¿Porqué corregir la señal de Fondo ?


Las causas de la absorcion del fondo se pueden
clasificar en:

1. Absorción Molecular
2. Interferencias Espectrales

106
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Absorción Molecular

 Ejemplo: haluros alkalis.


 NaCl tiene un espectro de absorción continuo entre
220 y 280nm
 Cd (228.8nm),
Ni (232.0nm),
Co (240.7nm),
Fe (248.4nm) y
Pb (283.3nm) son afectados

107
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Absorción Molecular

108
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Interferencias Espectrales

 Elementos interferentes tienen sus líneas de


absorción muy cercanas a la línea analítica del
elemento de interés.
 Ocurre en rango de longitud de onda
extremadamente estrecho.

109
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Interferencias Espectrales

Elementos y Longitudes de Absorción


Target Element Analytical Line (nm) Interfering Element Absorption Line (nm)

Al 309.28 Mg 309.30
As 193.76 Fe 193.73
Ca 422.67 Fe 422.64
Cd 228.80 Ni 228.84
Cu 324.75 Fe 324.73
Ga 294.36 Ni 294.39
Mg 285.21 Fe 285.18
Ni 232.00 Fe 232.04
Pb 217.00 Fe 216.95
Sb 217.58 Fe 217.55
Se 196.03 Fe 196.05
Si 251.61 Fe 251.69
Zn 213.856 Fe 213.859

110
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Interferencias Espectrales

 Trazas de Zn(213.86nm) ó Se(196.03nm) en muestras


de acero (Fe).

Espectro Emision de lampara


Espectro de Absorción
de Fe
Espectro de absorción del
elemento de interés (ej: Zn ,
Se etc.)

Wave length

Influenciada por la línea de absorción de Fe.

111
ELECTROMEDICA PERUANA S.A. Derechos Reservados 2011
Métodos de Corrección de Fondo

112
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Métodos de Corrección de Fondo con
Lámpara de Deuterio

113
ELECTROMEDICA PERUANA S.A. Derechos Reservados 2011
Método de corrección con Lámpara de Deuterio.

 Luz de lámpara D2 – mide Absorción Molecular


 Luz de Lampara Catodo Hueco – Absorción Atómica

114
ELECTROMEDICA PERUANA S.A. Derechos Reservados 2011
Método de corrección con Lámpara de Deuterio.

115
ELECTROMEDICA PERUANA S.A. Derechos Reservados 2011
Método de corrección con Lámpara de Deuterio.

Propiedades del método D2

 Alta sensivilidad – mejor que otros métodos.


 Puede ser usado con una lámpara HCL
convencional.
 Rango de correción : 190nm – 430nm
 Solamente puede corregir fondo provocado por
absorción molecular.
 Adecuado para matrices relativamente simples

116
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Métodos de Corrección de Fondo
empleando el Efecto Zeeman

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Método de corrección: Efecto Zeeman.

Polarizador

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Método de corrección: Efecto Zeeman.

Características del Método Zeeman

 Usa un polarizador de luz y un campo magnetico.


 Patrón de división anormal Zeeman – Reduce la sensibilidad
de absorción.
 Puede perder intensidad de luz hasta un 70%

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Método de corrección: Efecto Zeeman.

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Método de corrección: Efecto Zeeman.

 Cuando los magentos son colocados en atomizador, el


elemento de interés absorbe la luz paralela al campo
magnético (componentes ), mientras los compuestos de
corrección de fondo sólo absorben la luz perpendicular al
campo magnetico ( componentes  ).

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Métodos de Corrección de Fondo

 Para FAAS, Solamente un competidor adopta el


método Zeeman. Porqué?
 Porqué existen dos métodos para el Efecto
Zeeman?
DC & AC
 Para el método Zeeman AC
 El tipo de campo magnético es Variable o Constante?
 Cual es el mejor? Como elegir?

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La Sensibilidad depende de la Fuerza
del Campo Magnético

From the brochure of ZEEnit by analytik jena

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Desventajas del Método Zeeman

 Baja Sensibilidad
→ Efecto Zeeman Anormal
 El Magneto debe ser enfriado por circulación de
Agua para mantenerla fuerza del campo magnético.
Inclusive el cabezal del quemador debe ser enfriado
por aire.

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Ejemplos de División Anormal en Efecto Zeeman

División Zeeman
Normal

Disminuye Sensibilidad

Referencia:

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Métodos de Corrección de Fondo
Smith – Hieftje (Self-Reversal)

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Método de corrección Smith – Hieftje (Self – Reversal).

Línea de emisión normal


Corriente 10mA
Espectro de Emision

Mayor intensidad
de luz
Más corriente
El ancho también aumenta

Espectro de emisión
Mucho más dividido
corriente =Self Reversal

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Método de corrección Smith – Hieftje (Self – Reversal).

Ésta parte es afectada


por la auto-absorción

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128
Método de corrección Smith – Hieftje (Self – Reversal).

 Corrección de Interferencias Espectrales:

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129
Método de corrección Smith – Hieftje (Self – Reversal).

 Corrección de Absorción Molecular:

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Método de corrección Smith – Hieftje (Self – Reversal).

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Método de corrección Smith – Hieftje (Self – Reversal).

 Rango de longitud de onda:190 a 900nm


 Usa sólo una lámpara = Correción precisa

 Sin polarizador = Ninguna pérdida de luz


 Puede corregir : Absorción Molecular e Interferencia
Espectral.

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Ejemplo de Análisis de Zn en Fe

Cuando surge una disparidad entre el método D2 y el


método de SR
Atomic absorption
Atomic absorption
Background absorption
⑥ Background absorption
② ⑦
⑤ ② ⑥ ⑦

① ④ ① ⑤
③ ④

Interval Interval
Width Width

Lectura de Zn contenido en una solución de Lectura de Zn contenido en una solución de


Fe empleando el método BGC-D2 Fe empleando el método BGC-SR
Debido a la inadecuada corrección, el pico Picos (2) y (6) presentan la misma altura ,
(6) es más alto que el pico (2) para la misma como resultado de una adecuada corrección
solución de Zn a 0.5 ppm. de fondo.

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Métodos de Corrección de Fondo

Lámpara de D2 SR Método Zeeman


Rango de  190-430 nm 190-900 nm 190-900 nm
Absorción Molecular Si Si Si
Corrección de Interferencia
No Si Si
Espectral
Correción de Sensibilidad No Si Si
Perdida de Intensidad de la
No No Si
Radiación
Polarizador y
Instrumental Lámpara de D2 LámparaSR
magneto
Ajuste óptico Necesario No necesario No necesario
Horno de Grafito si si si

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Métodos de Corrección de Fondo

 Ninguno de los métodos de correción (D2, SR o


Zeeman) es perfecto individualmente.

 Combinación de los métodos SR y D2 demuestra


ser la más eficiente.

 Combinación D2 y Zeeman es ineficiente:


El polarizador y magneto afectan la corrección por
D2.

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Métodos de Corrección de Fondo

Los métodos de corrección de background


certificados por las normas JIS K0121 (Reglas
Generales para análisis por AAS) y EPA
(Agencia Americana de Protección Ambiental)
son:

Método por lámpara de D2

Método Self Reversal (Efecto Smith-Hieftje)

Método Zeeman
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Processador

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AA-6200

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AA-6200

 Doble Haz
 Corrección por método de lámpara de D2
 Compartimiento óptico sellado
 Excelente estabilidad de línea de base
 Óptima relación señal/ruido, con chopper
rotatorio
 Compacto
 Fácil operación
 Precio accesible
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AA-7000

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Métodos de Corrección de Fondo

El Espectrofotómetro de Absorción Atómica Shimadzu AA-


7000 está equipado con una mejor combinación de métodos
de corrección de background: D2 y SR

Las lámparas de cátodo hueco tipo L-2433, necesarias para


correcciónes de BG tipo SR, son también capaces de
corregir por el método de lámpara de D2

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AA-7000 Series

Atomiazdor Dual
AA-7000F + GFA +
AAC-7000

AA-7000F AA-7000G +
GFA

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Características de la Serie AA-7000

1. Alta Sensibilidad: Mediciones por Método de Horno de


Grafito con Límites de Detección bajos.

2. Alta Estabilidad: Óptica de Doble Haz y Hardware estable.

3. Tamaño compacto para un Sistema Completo

4. Fácil Operación con el AAC-7000, Cambio Automático del


atomizador, Opcional.

5. Sistema de Seguridad Mejorado

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LÁMPARA DE CÁTODO HUECO

 SERIE 2433: Empleado en el método de BG de alta


velocidad self reversal ( Metodo SR)
 SERIE 233: Empleado en el método de corrección de
la Lámpara de Deuterio como método de Corrección
de BG.

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Comparación AAS Shimadzu

AA-6200 AA-7000
Tipo de atomización Flama Flama/Horno

Cambio de atomizador Flama apenas Automático

Óptica Doble Haz Doble Haz


Número de lámparas 2 6
Rango de Longitud de Onda 190-900 nm 185-900 nm
0,2; 0,7; 1,3 y 2,0
Ancho de Slit 0,2 e 0,7 nm
nm
Ajuste de flujo de gases Manual Automático
Ajuste de altura de quemador Fijo Automático
Detector de nivel de drenaje No Si

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Bibliografia para Consulta

 Atomic Absorption Spectrometry. B. Welz, M. Sperling, Wiley-VCH,


Weinheim, 1999.

 AAS with Flames and Plasmas. J. Broekaert, Wiley-VCH, Weinheim,


2005.

 Atomic Absorption Spectrochemical Analysis. B. L′Vov, Adam Hilger,


London, 1970.

 A Practical Guide to Graphite Furnace Atomic Absorption


Spectrometry. D. Butcher, J. Sneddon, John Wiley, New York, 1998.

 Electrothermal Atomization for Analytical Atomic Spectrometry. K.


Jackson, John Wiley, Chichester, 1999.

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Atención

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