REAÇÕES DE ÓXIDO - REDUÇÃO

Elementos da tabela periódica:

• Doadores de e- (metais)
• Receptores de e- (não metais)

De acordo com o nível de preenchimento dos orbitais:

• Cátions (liberam e- ) metais.
• Ânions (acolhem e- ) não metais.

Essas tendências = Eletronegatividade

Alguns elementos liberam ou aceitam sempre o

mesmo número de e-  Valência fixa.
• Metais alcalinos (Li, Na, K, Rb, etc.) e alcalinos terrosos (Ca, Mg,
Sr etc.): liberam 1 ou 2e- respectivamente.

• Halogênios (F, Cl, Br etc.): aceitam 1e-

Outros elementos podem liberar em número variável de e- (Fe, Cu,

U) enquanto que outros aceitam em número variável de e- (S, N, C)
dependendo do ambiente.

Perda de 1 e-  OXIDAÇÃO
Ganho de 1 e-  REDUÇÃO

Acontecem junto  ÓXIDO-REDUÇÃO (Agentes redutores e

oxidantes)
Nº DE VALÊNCIA DOS ÁTOMOS EM COMPOSTOS QUÍMICOS

Composto Nomenclatura Nº de valência

H2SO4 ÁCIDO SULFÚRICO H = +1; O = -2; S = +6
SO2 DIÓXIDO DE ENXOFRE O = -2; S = +4
H2S SULFETO DE HIDROGÊNIO H =+1; S = -2
S2 GÁS ENXOFRE S=0
CaCO3 CARBONATO DE CÁLCIO O = -2; C= -4
CO2 DIÓXIDO DE CARBONO O = -2; C = +4
CO MONÓXIDO DE CARBONO O = -2; C= +2
CH4 METANO H = +1; C = -4
C GRAFITA C=0
MnO4- ÍON PERMANGANATO O= -2; Mn = +7
MnO2 PIROLUSITA O = -2; Mn = +4
Mn3O4 HAUSMANITA O= -2; Mn = +3 e +2
 BALANÇO DE EQUAÇÕES DE ÓXIDO-REDUÇÃO
• Utilização do nº de valência (ou de oxidação): carga elétrica
adquirida para formar íons em solução aquosa a partir de um átomo.
(problema no caso de moléculas predominantemente covalentes).

1. A valência do elemento puro é igual a zero.

2. O nº de valência de H é igual a +1.
3. O número de valência de O é igual a -2.
4. Somatória algébrica dos nº de valência dos átomos de 1 molécula
neutra é igual a zero. ( ou = a carga dos íons complexos).

• Fe + Cl2  Fe3+ + Cl-  2Fe + 3Cl2  Fe3+ + Cl-

3e- 2e-  2Fe + 3Cl2  2Fe3+ + 6Cl-

A equação é eletricamente equilibrada.

• Semi reações: 2Fe  2Fe3+ + 6e- 3Cl2 + 6e-  6Cl-

 Exemplo

Transformação da pirita (FeS2) em um precipitado de

Fe(OH)3 e íons SO42-

FeS2 (reagente)  Fe(OH)3 + SO42- (produtos)

(Fe2+) (Fe3+)
Precisa-se de um reagente oxidante (receptor de e- ).
Por exemplo: O2 presente na atmosfera

FeS2 + O2  Fe(OH)3 + SO42-

 FeS2 + O2  Fe(OH)3 + SO42-

• FeS2: Fe = +2; S = -1
• O2: O = 0
• Fe(OH)3 : Fe = +3; O= -2; H = +1
• SO42- : S = +6; O = -2
• S: -1 (Pirita) +6 (SO42- ) : 7
• Fe : +2 (Pirita) +3 (Hidróxido) : 1
• A reação proporciona a liberação de (7x2) + 1 =
15 mol de e-
• As moléculas de O2 aceitam 4e- por molécula
 FeS2 + O2  Fe(OH)3 + SO42-
15e- 4e-

• 4 FeS2 + 15 O2  Fe(OH)3 + SO42-

(Balanço de Fe e S)
• 4 FeS2 + 15 O2  4 Fe(OH)3 + 8 SO42-
( Para o Balanço de O acrescenta-se 14H2O)
• 4 FeS2 + 15 O2 + 14H2O  4 Fe(OH)3 + 8 SO42-
( Para o Balanço de H acrescenta-se 16H+)
• 4 FeS2 + 15 O2 + 14H2O  4 Fe(OH)3 + 8 SO42- + 16H+

• A reação de transformação de 1mol de pirita em 1 hidróxido de

ferro e íons sulfatos libera 4 moles de H+ no ambiente
• Essa reação acontece naturalmente quando a pirita é
intemperizada no contato com H2O rica em oxigênio, na superfície da
Terra (O processo aumenta em lavras ou minas nas rochas com
pirita).

• A descarga descontrolada de águas ácidas provenientes de minas

ou lavras afeta a vegetação e a vida animal nos rios e lagos próximos.

• Semi-reações correspondentes:
• 4FeS2 + 44H2O  4Fe(OH)3 + 8SO42- + 76H+ + 60e-

• 15O2 + 60H+ + 60e-  30H2O

• Uma reação de óxido-redução pode alcançar o estado de

equilíbrio químico (atende a lei de ação de massa). A constante de
equilíbrio (K) pode ser calculada a partir de ΔGR°.
• Em geral, na natureza o equilíbrio não é alcançado devido a
perda de SO42- e H+ do sistema provocada pelo fluxo de água.
 As séries de reatividades (potencial de redução)
Um agente oxidante (receptor de e-) pode não ser forte suficiente para
remover e- de um determinado agente redutor.

A capacidade dos elementos de atuar como doador ou receptor é

proveniente do preenchimento dos orbitais com e- (diminuição da
Energia do átomo quando todos os orbitais estão cheios).

• Elementos metálicos  Preenchem parcialmente os orbitais.

• Elementos não metálicos  Acrescentam e- em orbitais
praticamente preenchidos.

• Exemplo:
• Na+, F-: mesma estrutura eletrônica que Ne.
• Na+  ganho de e-  Ne.
• F-  perda de e-  Ne.
Termodinâmica  Permite classificar os elementos em termos de
capacidade como agentes redutores ou oxidantes.

• Exemplos:
Zn,Fe : Zn + Fe2+  Zn2+ Fe
ΔGR° = -16,29 Kcal
Zn tem maior poder de redução que Fe

Fe,Cu: Fe + Cu2+  Fe2+ + Cu

ΔGR° = -34,51 Kcal
Fe tem maior poder de redução que Cu

Cu, Ag: Cu +2Ag+  Cu2+ + 2Ag

ΔGR° = -21,21 Kcal
Cu tem maior poder de redução que Ag
• Zn  Zn2+ + 2e- + Forte + Fraco
• Fe  Fe2+ + 2e-
• Cu  Cu2+ + 2e- Ag. Redutor Ag. Oxidante
• Ag  Ag+ + e-
+ Fraco + Forte

Utilização de eletrodos de Zn e Cu e de soluções de ZnSO4 e

CuSO4 com membrana semi-permeável (+ voltímetro).
Zn  Zn2+ + 2e-
Cu + 2e-  Cu2+

Fluxo de e- de Zn  Cu = Atividade de Zn2+ aumenta

enquanto que a atividade de Cu2+ diminui (até o equilíbrio).
 FORÇA ELETROMOTRIZ (F.E.M)
• Potencial elétrico gerado pelas semi-reações.

• A grandeza da F.E.M varia com o tempo, enquanto que, a reação

de óxido-redução composta pelas duas semi-reações aproxima-se
do equilíbrio.

• No estado padrão [Zn2+ ] = [Cu2+ ] = 1,0; P = 1atm; T = 25°C;

• O valor da F.E.M é fixado. Quando a reação evolui do estado
padrão para o equilíbrio, a F.E.M diminui até 0.

• No equilíbrio [Zn2+ ] /[Cu2+ ] = K (calculada a partir de ΔGR°).

ΔGR° = - 50,8 Kcal
K = 10 37,24

Quando [Zn2+ ] /[Cu2+ ] = 10 37,24 F.E.M = 0 (e ΔGR° = 0)

 RELAÇÃO ENTRE ΔGR° E F.E.M
ΔGR° = n.F.E
Onde n = nº de e- transferidos;
F = constante de Faraday (23,06 Kcal/V/g equivalente)

• Para (Zn – Cu)

E° = ΔGR° = -50,8 = -1,10 Volt
nF 2. 23,06

• Utilizado para classificação dos elementos e seus íons em termos de

“capacidade” como agentes redutores.
No caso de H2(gás) H+(estado padrão)

H2(gás) 2H+ +2e- No caso de Zn Zn2+ + 2e-

E° = 0.0V (ΔGR° = 0) 2H+ + 2e- H2

Zn + 2H+ Zn2+ + H2
Gf °(H+) = Gf °(e-) =0
ΔGR° = G°f(Zn2+) + G°f (H2) - G°f (Zn) - 2G°f (H+)
=0 =0
ΔGR° = - 35,14 Kcal
E° = ΔGR° = - 0,76 V
Sinal - : A reação se processa no sentido
normal. Zn é maior agente redutor que H2.
n.F
• Para Cu :
Cu  Cu2+ + 2e- 2H+ + 2e-  H2 Cu + 2H+  Cu2+ + H2
ΔGR° = + 15,66 Kcal E° = + 0,34V

Sinal + : A reação se processa no sentido inverso. Cu2+ + H2 Cu + 2H+ .

H2 é maior agente redutor que Cu.

• Combinando Zn e Cu:

Zn  Zn2+ + 2e- 2+  Zn2+ + Cu

Zn + Cu
Cu2+ + 2e-  Cu
E°Zn + Cu = E°Zn + E°Cu = -0,76 + (-0,34) = -1,10V
• As séries de reatividade derivam de ΔGR° das semi-reações. Os
valores de E° das semi-reações permitam estabelecer o ranking dos
elementos dos mais redutores (topo) até os menos redutores (base).
• Na reação : H2 2H+ + 2e- , temos E° = 0,0
Semi-reação E°
Cs Cs+ + e- -3,03
Li Li + e- - 3,04
K K+ + e- -2,94
Fe Fe2+ + 2e- -0,41
Ni Ni2+ + 2e- - 0,24
H2 2H+ + 2e- 0,00
Cu Cu2+ + 2e- +0,34
Ag Ag+ + e- +0,80
2Br - Br2 + 2e- +1,08
2Cl - Cl2 + 2e- +1,36
Au Au+ + e- +1,69
2F - F2 + 2e- + 2,88
 • A F.E.M das Células Eletroquímicas

ΔGR - ΔGR° = R.T.ln Q  E = E° + 2,303 R T log Q

nF
• Onde: • Sendo que,
R = Ctegás
T = Temperatura em K° R= 1,987. 10 -3
F = 23,06
Q = Quociente da reação
T = 298,15

• No equilíbrio:
E = E° + 0,05916 log Q ΔGR° = 0, E = 0 e Q = K
n

No equilíbrio : E° = - 0,05916 log K

n
• No caso da célula eletroquímica Zn – Cu:

E = E° + 0,05916 log [Zn2+] ( [Zn2+] ) = 1

2 [Cu2+] [Cu2+]

[Zn2+] = 10 37,24 No estado padrão: No equilíbrio;

[Cu2+] E = E° = - 1,10V E = 0,0V

• O progresso da reação pode ser ilustrado em um diagrama E vs.

Log [Zn2+]/[Cu2+].

Eh: F.E.M gerada entre 1 eletrodo em qualquer

estado e o eletrodo H2 no estado padrão
 Diagrama E (volts) versus Log
([Zn2+]/[Cu2+]) mostrando a progressão da
reação do estado padrão (E0 = -1,10 V) até o
equilíbrio (E = 0)

Eletrodos Cu – Zn com E Vs. Zn2+/Cu2+

soluções ZnSO4 e 0 5 10 15 20 25 30 35 40
0.00
CuSO4 e voltímetro.
-0.20

-0.40
E (volts)

E(volts)
-0.60 Linear (E(volts))

-0.80

-1.00

-1.20
Log (Zn2+/Cu 2+)
Zn2+/Cu2+
• Exemplo:

Fe2+  Fe3+ + e- H+ + e-  ½ H2 Fe2+ + H+  Fe3+ + ½ H2

[H+] = [H2] = 1 (Estado padrão)

Q = [Fe3+] / [Fe2+]
Eh gerada pelo Fe2+ E = E° + 0,05916 Log Q
n

E° = + 0,769 V ( a partir de ΔGR° = + 17,75 Kcal)

E = 0,769 + 0,05916 Log [Fe3+]/[Fe2+] (n = 1)

Na natureza, Eh, como pH, é um parâmetro do ambiente que

retrata a capacidade de um sistema natural de se comportar como
doador ou receptor de e- em relação ao eletrodo padrão H2.

 [Fe3+] / [Fe2+] depende do Eh do ambiente!

 Limites de estabilidade da água
em termos de Eh e pH
2H2O(l) ⇌ O2(g) + 2H2(g) K = 10-83,1 (25ºC)

Essa equação é utilizada para definir limites à fugacidade de

O2 necessária para estabilidade da água(l) na superfície da
Terra.

[O2][H2]2 = 10-83,1 na superfície da Terra, P < 1 atm  [O2] e

[H2] < 1 atm.
Se [H2] = 1 atm  [O2] = 10-83,1
Se [O2] = 1 atm  [H2] = 10-41,6

Limites de estabilidade entre 1,0 atm até 10 -83,1 atm

 Limites de estabilidade da água
em termos de Eh e pH

Eletrodo da água H2O(l)  2H+ + ½O2 + 2e- (O libera 2e-)

Eh = E° + 0,05916 log [O2] ½/[H+]2

2
A partir de ΔGR° = + 56,687Kcal  E° = +1,23 V
Eh = 1,23 + 0,05916 log [O2]½/[H+]2
2
Eh = 1,23 + 0,05916 (½) log [O2] + 0,05916 . 2 log [H+]
2 2
 Eh = 1,23 +0,01479 log [O2] – 0,05916 pH
 Eh = 1,23 + 0,01479 log [O2] – 0,05916 pH

Estabelece as relações entre Eh e pH de um ambiente geoquímico e a

fugacidade de oxigênio correspondendo.

• O2 = 1atm Eh = 1,23 – 0,05916 pH

• O2 = 10 -83,1atm Eh = 1,23 + 0,01479(-83,1) – 0,05916pH
= 0,05916 pH

•No diagrama Eh vs pH há dois ambientes com valores positivos e

negativos de Eh:

Eh > 0 : Ambiente oxidante (Funciona como

Agente Oxidante)
Eh < 0 : Ambiente Redutor (Funciona como
Agente Redutor)
Limites de estabilidade da água em termos de Eh e pH
 Limites de estabilidade da água em termos de Eh e pH

Diagrama Eh x pH mostrando a área de

estabilidade da água, tendo na parte superior a
linha que delimita a sua oxidação e na parte inferior
o limite da sua redução. Áreas de predominância
obtidas para água de chuva (1), rios e lagos (2) e
águas subterrâneas (3) são mostradas para
exemplificar
Limites de estabilidade da água em
termos de Eh e pH
 Estabilidade dos compostos de Fe: ferro nativo,
magnetita (Fe3O4) e hematita (Fe2O3) e solubilidade
dos óxidos de Fe em relação a Fe2+ e Fe3+

• Estabilidade dos compostos de elementos que

possuem diferentes estados de oxidação 
representados em termos de Eh e pH
•  Exemplos em compostos naturais de Fe
(Garrels 1960), utilizando os diagramas Eh –
pH
•  Importantes para o estudo da formação e
intemperismo de depósitos minerais
 Estabilidade dos compostos de Fe: ferro nativo, magnetita
(Fe3O4) e hematita (Fe2O3) e solubilidade dos óxidos de Fe em
relação a Fe2+ e Fe3+
Solubilidade dos óxidos de Fe em relação a Fe2+ e Fe3+

Solubilidade dos óxidos de

Fe em relação a Fe3+

Solubilidade dos óxidos de

Fe em relação a Fe2+
 Estabilidade dos compostos de Fe: ferro nativo, magnetita
(Fe3O4) e hematita (Fe2O3) e solubilidade dos óxidos de Fe em
relação a Fe2+ e Fe3+ (diagramas de Pourbaix)
Outros exemplos de diagramas de Pourbaix
 Abundâncias das espécies iônicas de S
em função de pH e Eh

• Espécies iônicas e
moleculares de S em
solução: H2S, HS-, HSO4-
e SO42-

• Solubilidade do enxofre
nativo: Somatória de
espécies de S = 10-1 mol/L
Abundâncias das espécies iônicas de S
em função de pH e Eh
 ESTABILIDADE DOS SULFETOS DE Fe
A comparação das duas figuras (S e óxidos de Fe) indica que o domínio de Eh-pH
no qual Fe2+ é a espécie iônica dominante em equilíbrio com Hematita e
Magnetita sobrepõe os campos de H2S, HSO4- e SO42- Os sulfetos de Fe2+ são
estáveis sob uma grande faixa de condições Eh-pH enquanto que os sulfetos de
Fe3+ predominam apenas sob condições altamente oxidante e ácida, na área do
domínio de HSO4-

Sulfetos de Fe2+: FeS amorfo; Pirrotita; Troilita (FeS);

Pirita; Marcassita (FeS2)
Entretanto, apenas Pirrotita (Fe0,95S) e Pirita (FeS2) são estáveis e devem ser
consideradas aqui.
(os outros podem formar produtos intermediários meta-estáveis que reecristalizam
para formar pirita e pirrotita ao longo dos tempos geológicos)
Para introduzir os sulfetos de Fe2+ no diagrama Eh-pH para os óxidos de Fe 
suponha-se que a pirita possa ocorrer com Hematita no campo de SO42-

A transformação da pirita em hematita + SO42- implica em uma mudança de

valência de ambos Fe e S  Pode ser expressa com as semi-reações

2FeS2 + 19H2O  Fe2O3 + 4SO42- + 38H+ + 30e-

S: -1 +6 (libera 28e-) Fe: +2  +3 (libera 2e-)

Gr0 = + 266,453  E0 = +0,385 V [SO42-] = 10-1 mol/L

Eh = +0,377 – 0,0749pH
(fronteira entre pirita e hematita onde SO42- predomina)
A fronteira pirita - hematita corta a fronteira magnetita – hematita  A pirita
e a magnetita podem também co-existir (com SO42-)

3FeS2 + 28H2O  Fe3O4 + 6SO42- + 56H+ + 44e-

Gr0 = + 395,136  E0 = +0,389 V [SO42-] = 10-1 mol/L

Eh = +0,381 – 0,0753pH
A magnetita tem um campo de estabilidade em ambiente bastante redutor (Eh < -0,30
V) e básico (pH > 11,5)
_________________

A fronteira pirita-hematita entra no campo de HSO4-

2FeS2 + 19H2O  Fe2O3 + 4HSO4- + 34H+ + 30e-

Gr0 = + 254,693  E0 = +0,368 V [HSO4-] = 10-1 mol/L

Eh = +0,360 – 0,067pH
Não é representada (entramos no campo onde a hematita é solúvel em relação ao Fe2+)
_________________
A solubilidade da pirita em relação ao Fe2+ e às diversas espécies de S

SO42- predomina e [Fe2+] = 10-6 mol/L

FeS2 + 8H2O  Fe2+ + 2SO42- + 16H+ + 14e-

Gr0 = + 118,146  E0 = +0,366 V [SO42-] = 10-1 mol/L

Eh = +0,322 – 0,067pH

HSO4- predomina e [Fe2+] = 10-6 mol/L

FeS2 + 8H2O  Fe2+ + 2HSO4- + 14H+ + 14e-

Gr0 = + 112,266  E0 = +0,348 V [HSO4-] = 10-1 mol/L

Eh = +0,316 – 0,0592pH
_________________
 Como a reta entra no campo de estabilidade de Snativo, deve-se considerar a
solubilidade da pirita em relação a Fe2+ e Snativo

FeS2  Fe2+ + 2S + 2e-

Gr0 = + 20,15  E0 = +0,437 V [Fe2+] = 10-6 mol/L

Eh = +0,259 V
A pirita é estável na região do diagrama Eh-pH abaixo das fronteiras delimitadas pelas
equações anteriores
_________________

A pirita ocorre na área onde H2S0 predomina e pode ser solúvel em relação a
H2S0 e Fe2+

2H2S0 + Fe2+  FeS2 + 4H+ + 2e-

Gr0 = -6,83  E0 = -0,148 V
[H2S0] = 10-1 mol/L [Fe2+] = 10-6 mol/L

Eh = +0,088 – 0,118pH
_________________
Como a pirita ocorre na área onde HS- predomina e pode ser
solúvel em relação a HS- e Fe2+

2HS- + Fe2+  FeS2 + 2H+ + 2e-

Gr0 = -26,01  E0 = -0,564 V
[HS-] = 10-1 mol/L [Fe2+] = 10-6 mol/L

Eh = -0,327 – 0,0592pH
 Abaixo do campo de estabilidade da água (a pirita não é
solúvel em relação ao Fe2+ nas condições onde HS- predomina)
_________________
 Finalmente existe também uma reação entre a pirita e a pirrotita

Há mudança de S: -1 (pirita) para S: -2 (pirrotita)

(no campo onde HS- predomina)

FeS + HS-  FeS2 + H+ + 2e-

Gr0 = -17,93  E0 = -0,389 V
[HS-] = 10-1 mol/L

Eh = +0,359 – 0,0296pH
O campo de estabilidade da pirrotita é pequeno e em condições extremamente básicas
(pH > 12) e redutoras (Eh < -0,52 V)  A pirrotita é um mineral raro comparado com
a pirita
 CONCLUSÕES
Os diagramas de estabilidade  grande quantidade de
informações sobre a geoquímica de Fe na superfície da Terra

 Identificação dos ambientes nos quais Hematita, Magnetita,

Pirita, Pirrotita e S nativo são estáveis na presença de água
contendo 10-1 mol/L de espécies de S

 Identificação dos ambientes que provocam a dissolução de

minerais de Fe em Fe2+ e Fe3+ e favorecem o transporte de
Fe em solução aquosa a 25C

Em geral, o Fe é móvel em condições ácidas e oxidantes e se

torna imóvel quando as soluções com Fe são neutralizadas ou
entram em ambientes redutores.
 CONCLUSÕES
 Identificação dos minerais que se formam por precipitação a
partir de soluções aquosas de acordo com as condições Eh –
pH do ambiente.

Seria possível acrescentar nesse diagrama outros minerais de

Fe como, por exemplo, os carbonatos de Fe (ex.: siderita)
 CONCLUSÕES
Esse método pode ser utilizado para construir
diagramas de estabilidade Eh–pH para todos os
elementos da tabela periódica (excetuando os
gases nobres)

Muito importante para o estudo:

 dos depósitos minerais metalíferos
 Prospecção química,
 Geoquímica ambiental
 Depósitos supergênicos Fe - Cu
Enriquecimento supergênico (Cu, Ag etc.) a partir de
sulfetos disseminados nas rochas
 exemplo: Porphyry copper
 Depósitos supergênicos Fe - Cu
Gênese:

 Associação de sulfetos de Cu com pirita (ou chalcopirita

CuFeS2 ou bornita Cu5FeS4)

 Oxidação da pirita: ambiente ácido local

 Cu2+ entre em solução e se desloca em direção ao lençol

freático

 Precipitação como óxidos ou carbonatos (se o pH aumentar

suficientemente): hidrolise dos silicatos ou carbonatos do
encaixante
 Depósitos supergênicos Fe - Cu

Gênese (cont.)

 No lençol freático o Cu2+ é reduzido para Cu+

 Entre em contato com sulfetos de Fe no “proto-depósito” (em

contato com a rocha não intemperizada): Nessas condições
[Cu2+]/[Fe2+] alto !!!

 Precipitação de sulfetos de Cu e dissolução dos sulfetos de

Fe. A pirita é convertida em Calcocita (Cu2S)

ENRIQUECIMENTO EM Cu
Gossans: goethita (FeO.OH), hematita,
limonita (Fe(OH)3.nH2O), etc.