Titulaciones o

Valoraciones
espectrofotométricas
 Titulaciones o Valoraciones
espectrofotométricas
 En general, una titulación o valoración consiste en un procedimiento
analítico, que busca evaluar el momento en el que reaccionan cantidades
equivalentes de un ácido con una base (valoraciones ácido-base), de un
oxidante con un reductor (valoraciones redox), de un ion metálico con un
ligando (valoraciones de complejos), etc. , siendo la concentración de una de
las sustancias exactamente conocida.

 Para observar el punto de equivalencia - o el punto en el que han reaccionado

cantidades equivalentes de ellas- se utilizan, en muchos casos, indicadores.

 Sin embargo, a veces es difícil la observación del punto final de la reacción

por diferentes razones: cambio gradual del color del indicador, poco
contraste de los dos colores del indicador, soluciones turbias, indicadores que
pueden ser interferentes en la reacción, analitos muy diluidos, mezclas de
varios analitos que no permiten la observación visual del punto final, etc. En
dichos casos, se recurre a la detección del punto de equivalencia por métodos
electrométricos o por métodos espectrofotométricos.
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espectrofotométricas
 Por medidas espectrofotométricas, considerando la
reacción:

 Si el soluto, el titulante o el producto absorbe
radiación, las medidas de absorbancia a una longitud
de onda fija, pueden utilizarse para localizar el punto
final de la titulación Para mayor simplicidad,
generalmente se escoge una longitud de onda, donde
sólo uno de estos componentes absorba, aunque si los
otros componentes absorben también es posible
seguir la valoración y determinar el punto final.
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espectrofotométricas
 Experimentalmente, las medidas de absorbancia se
realizan después de cada adición del titulante, el cual
se debe utilizar de una concentración 20 o mas veces
mayor que la del analíto para minimizar los efectos
que sobre la absorbancia tiene el aumento del
volumen de la solución o efectos por dilución.
 Se construyen gráficas de absorbancia corregida de
la especie absorbente, A* vs Volumen de titulante,
donde:
 A* = [AEXPERIMENTAL O LEIDA x ( V INICIAL
O DE ALICUOTA + VTITULANTE) / VINICIAL O
ALICUOTA ]
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espectrofotométricas
 Las gráficas obtenidas constan de dos segmentos de rectas, uno anterior y otro
posterior al punto estequiométrico, que se extrapolan y en el punto de
intersección se localiza el punto final.

 Si la reacción es muy incompleta o se presentan equilibrios entre el producto

formado y los reactantes, la gráfica presenta una gran curvatura en cercanías del
punto de equivalencia. Sin embargo, como en los puntos alejados del punto de
equivalencia un exceso de soluto o un exceso de reactivo desplaza la reacción y
la hace completa en cuanto al producto formado, se pueden tomar estos puntos
para trazar los segmentos de rectas y extrapolar para determinar el punto de
euivalencia, siendo esta una de las ventajas de las titulaciones fotométricas.

 Las curvas de titulación presentan formas diferentes dependiendo de la especie

absorbente que se escoja para seguir la titulación y de si una o varias especies
son absorbentes a la longitud de onda escogida.
 
Curvas de Titulación
 Curvas de Titulación

 Una curva de titulación fotométrica es un gráfico de absorbancia, corregida por

cambios de volumen, como una función del volumen del titulante.
 Si se eligen las condiciones adecuadamente, la curva consistirá de dos regiones de líneas
rectas con pendientes diferentes, una que ocurre al comienzo de la titulación y la otra ubicada
más allá de la región del punto de equivalencia; se toma el punto final como la intersección de
las porciones lineales extrapoladas.

 1: Analito no absorbe; reactivo titulante absorbe; producto no absorbe. εA = εP = 0, εT > 0

 2: Analito no absorbe; reactivo titulante no absorbe; producto absorbe. εA = εT= 0, εP > 0
 3: Analito absorbe; reactivo titulante no absorbe; producto no absorbe. εT = εP = 0, εA > 0
 4: Analito absorbe; reactivo titulante absorbe; producto no absorbe. εA > εP > 0, εT = 0
 5: Analito no absorbe; reactivo titulante absorbe; producto absorbe. εA = 0, εT > εP >0
 6: Analito no absorbe; reactivo titulante absorbe; producto absorbe. εA = 0, εP > εT >0