UNIVERSIDAD POLITECNICA DE TLAXCALA INGENIERIA QUIMICA INTRODUCCIN A LA CROMATOGRAFA DE GASES ANALISIS INSTRUMENTAL Dra.

Sandra Cruz Abigail Hernndez Prez Ingrid Montserrat Cruz Macas Mariana Vargas Guzmn Alfredo Maldonado Vzquez

LA CROMATOGRAFA DE GASES Y SUS APLICACIONES

INTRODUCCIN A LA CROMATOGRAFA DE GASES Introduccin a la cromatografa. Definicin Principios bsicos Cromatografa de Gases Partes de un cromatgrafo de gases

INTRODUCCIN A LA CROMATOGRAFA Definicin Principios bsicos

Flujo de fase mvil

Definicin Tcnica que permite separar los componentes de una muestra debido a su diferente afinidad entre dos fases inmiscibles entre s, una estacionaria (liquida o slida) y otra mvil (gas o lquida)

A B t1

A t2

La muestra se introduce en la fase mvil y es transportada a lo largo de la columna que contiene una fase estacionaria distribuida. Las especies de la muestra experimentan interacciones repetidas (repartos) entre la fase mvil y la fase estacionaria. Cuando ambas fases se han escogido de forma adecuada, los componentes de la muestra se separan gradualmente en bandas en la fase mvil. Los componentes abandonan la columna en orden creciente de interaccin con la fase estacionaria. La amplia gama de seleccin de materiales para la fase mvil y la estacionaria permite separar molculas que difieren muy poco en sus propiedades fsicas y qumicas.

Clasificacin de los mtodos cromatogrficos

Cromatografa

Cromatografa de gases

Cromatografa de lquidos

Gas Lquido GLC

Gas Slido GSC

Lquido Lquido LLC

Lquido Slido LSC

Intercambio inico IEC

Exclusin EC

Casos particulares: Intercambio Inico: Los componentes inicos de la muestra se separan por el intercambio selectivo con contra iones de la fase estacionaria Exclusin: La fase estacionaria proporciona una clasificacin de molculas basada en la geometra y el tamao molecular

Comportamiento cromatogrfico de los compuestos

El comportamiento cromatogrfico de un componente de una muestra puede describirse de diversas formas:
VR Volumen de retencin

Volumen de fase mvil necesario para transportar la banda de un componente desde el punto de inyeccin, a travs de la columna, hasta el detector (en el mximo de pico del componente)
tR tiempo de retencin

Tiempo necesario para que el componente, una vez inyectado pase a travs de la columna y alcance el detector (en el mximo de pico del componente)
k razn de reparto

Es una medida del tiempo que el componente est en la fase estacionaria en relacin con el tiempo que est en la fase mvil

Flujo de fase mvil to to

Seal

A B t1

t1

A t2

t2 A B tB A

tB

tA

tA tiempo

Seal to

k razn de reparto tR tM VR - VM k= = tM VM

Donde tM es el tiempo de retencin de un compuesto que no interaccionara con la fase estacionaria y tR es el tiempo de retencin del compuesto de inters. Lo mismo se puede expresar en relacin con Los volmenes de retencin.

tB

tA tiempo

El objetivo de la cromatografa es doble: Separar los distintos componentes de la muestra Identificar los componentes previamente separados

Separar los distintos componentes de la muestra Selectividad y eficiencia

Buena selectividad Eficiencia baja

Baja selectividad Buena eficiencia

Buena selectividad Buena eficiencia

Identificar los componentes previamente separados

Seleccin de detectores adecuados que permitan el anlisis cualitativo.
La seleccin de un detector est relacionada con la naturaleza de las sustancias a determinar. Los componentes de una muestra se identifican por su tiempo de retencin Se pueden emplear tcnicas que aporten una mayor informacin sobre la naturaleza de los componentes: Acoplamiento con Espectrometra de Masas

Anlisis Cuantitativos basados generalmente en la integracin del rea bajo los picos.
Calibracin con patrones o estndares: Si se realizan determinaciones cromatogrficas de muestras de concentracin conocida de alguno de sus componentes, se puede realizar una recta de calibrado y posteriormente el anlisis e integracin de una muestra de concentracin desconocida del citado componente permitir la cuantificacin del mismo. Estndar interno: Permite que varen las condiciones de operacin entre muestra y muestra.

Cromatografa de Gases
Es la tcnica a elegir para la separacin de compuestos orgnicos e inorgnicos trmicamente estables y voltiles

Un cromatgrafo de gases consiste en el acoplamiento de varios mdulos bsicos ensamblados para: Proporcionar un flujo constante de gas portador Permitir la introduccin de vapores de la muestra en la corriente de gas que fluye Contener la longitud apropiada de fase estacionaria Mantener la columna a la temperatura apropiada (o la secuencia del programa de temperatura) Detectar los componentes de la muestra a medida que eluyen de la columna Proveer una seal legible proporcional en magnitud a la cantidad de cada componente

GAS PORTADOR
Entre los gases portadores, que deben ser qumicamente inertes, se encuentran: * HELIO * NITROGENO * HIDROGENO Con el suministro del gas se encuentran asociados los reguladores de presin, manmetros y medidores de caudal. Adems, el sistema de gas portador contiene a menudo un tamiz molecular para eliminar el agua u otras impurezas.

Cromatografa de Gases

Cromatografa de Gases

Sistema de inyeccin
El modo estndar es la inyeccin directa, la muestra es inyectada con una jeringa a travs de un septum de goma a un alineador de vidrio donde es vaporizada y transportada por el gas al interior de la columna. El bloque de inyeccin, se mantiene a una temperatura tal que permita convertir prcticamente de forma instantnea la muestra lquida en un tapn de vapor. Existen jeringas especiales para muestras gaseosas. Tambin se puede emplear un lazo o bucle para incorporar las muestras gaseosas al flujo de gas portador

Sistema de inyeccin
El modo de separacin ms extendido en la actualidad se basa en el empleo de columnas capilares. Estas columnas requieren muy pequeos volmenes de muestra. Esto se logra empleando un inyector que incorpora un divisor de flujo (split). Normalmente se introduce en la columna un 1% Cuando las sustancias a separar se encuentran a muy bajas concentraciones se realiza inyeccin sin divisor (splitless)

Sistema de inyeccin
Para el anlisis de compuestos orgnicos voltiles en muestras slidas y lquidas, se han desarrollado algunas tcnicas auxiliares: Espacio de cabeza (Head space) Purga y trampa (Purge and trap)

Espacio de cabeza (Head space)

Se analiza la fase de vapor en equilibrio termodinmico con la muestra en un sistema cerrado. Para ello se procura un equilibrio estable, mediante el control de la temperatura del vial que contiene la muestra. Posteriormente, se arrastra la fase vapor al interior del cromatgrafo.
T equilibrio Gas portador A la columna

Purga y trampa (Purge and trap)

Es aplicable solo a muestras lquidas. Consiste en la continua renovacin del gas en equilibrio con la muestra, con lo que se consigue el desplazamiento dinmico de los compuestos voltiles de la muestra lquida a la fase gaseosa. Los vapores se arrastran a una trampa donde quedan retenidos y se van concentrando. Finalizado el proceso se calienta la trampa y se arrastran los vapores al interior del cromatgrafo.
1) Gas portador trampa T baja 2) Gas portador trampa T alta A la columna

DETECTORES DE CROMATOGRAFIA DE GASES

TIPO Ionizacin de llama Conductividad trmica Captura electrnica Espectrmetro de masas MUESTRAS APLICABLES Hidrocarburos Detector universal Compuestos halogenados Ajustable a cualquier especie, compuestos de NyP Compuestos que contienen halgenos S y N Compuesto ionizables por radiacin UV Compuestos orgnicos LIMITE DE DETECCION CARACTERISTICO 0.2 pg/s 500 pg/ml 5 fg/s 0.25-100 pg 0.1 pg/s (P) 1 pg/s (N) 0.5 pg CL/s 2 pg S/s 4 pg N/s 2 pg C/s 0.2 a 40 ng

Conductividad elctrica (Hall) Fotoionizacin Transformada por Fourier IR

COLUMNAS PARA CROMATOGRAFIA DE GASES

COLUMNAS ABIERTAS O COLUMNAS CAPILARES Columna abierta de pared recubierta (WCOT) Son simplemente capilares con la pared interna recubierta de una fina capa de fase estacionaria Columna abierta recubierta con soporte (SCOT) Este tipo de columnas contiene varias veces la fase estacionaria que tiene una columna de pared recubierta, por lo tanto tienen una mayor capacidad de carga

Generalmente la eficacia de una columna SCOT es menor que la de una columna WCOT pero es sensiblemente mayor que la de una columna rellena

 COLUMNAS ABIERTAS O COLUMNAS CAPILARES Columna abierta de slice fundida (FSOT) Estos capilares tienen las paredes mas delgadas que sus equivalentes de vidrio. La resistencia de los tubos se refuerza con un recubrimiento externo protector de poliimida, el cual se aplica en el momento de la fabricacin del capilar Columna rellena Se rellenan densamente con un material de relleno, o soporte solido, finamente dividido y homogneo que se recubre con una delgada capa de fase estacionaria liquida

COLUMNAS PARA CROMATOGRAFIA DE GASES

Columnas cromatogrficas

Columnas capilares

Columnas Empacadas

Columnas cromatogrficas empacadas

Se construyen con tubo de acero inoxidable, nquel o vidrio. Los dimetros interiores van de 1,6 a 9 mm. La longitud suele ser inferior a los 3 m. Se rellenan de un material adsorbente adecuado a las sustancias que se quiere separar.

Columnas cromatogrficas capilares Se construyen con slice fundida. Los dimetros interiores suelen ser de 200-250 Qm. La longitud suele ser superior a los 20 m. Hay dos tipos:
Empacadas con partculas slidas ocupando el total del dimetro de la columna (micro-empacadas) Tubulares abiertas, con trayectoria para el flujo abierta y sin restriccin por el centro de la columna

Ejemplos de fases estacionarias en cromatografa de gases

Separaciones por punto de ebullicin de compuestos en un intervalo amplio de pesos moleculares:

Escualano Polidimetilsiloxano

Para hidrocarburos insaturados y otros compuestos

polidifenildimetilsiloxano policarboranometilcianoetilsilicn

Para compuestos nitrogenados

poliamida policianoetilmetilsilicon

Para alcoholes, steres, cetonas y acetatos

polietilenglicol pentaeritritol tetracianoetilado

Horno

Las columnas cromatogrficas se enrollan, se sujetan en un soporte y se introducen en el interior de un horno El horno debe poderse calentar y enfriar rpidamente La temperatura se debe poder programar para poder trabajar en rgimen de gradiente Muchas aplicaciones y mtodos cromatogrficos requieren comenzar a temperaturas por debajo de la ambiental

Horno

T1

T2> T1

Sistemas de deteccin Caractersticas ideales de un detector para Cromatografa de Gases: Sensibilidad alta y estable; tpicamente 10-8 g soluto/s Bajo nivel de ruido Respuesta lineal en un amplio rango dinmico Tiempo de respuesta corto Buena respuesta para toda clase de compuestos orgnicos Insensibilidad a las variaciones del flujo y la temperatura Estabilidad y robustez Simplicidad en su operacin Identificacin de compuestos positiva Tcnica no destructiva Pequeo volumen en prevencin del mezclado de componentes

Sistemas de deteccin
Detector de ionizacin de llama (FID)

Este detector aade hidrgeno al eluyente de la columna. La mezcla pasa a travs del conducto de un mechero, donde se mezcla con aire externo y luego arde. Cuando entra en la llama material ionizable del eluyente de la columna Se quema y la corriente aumenta notablemente. Este detector es ideal para compuestos oxidables. No responde a los compuestos de carbono totalmente oxidados, como carbonilos o carboxilos y grupos ster

Sistemas de deteccin
Detector de conductividad trmica (TCD)

Utiliza un filamento caliente colocado en el flujo de gas emergente. La cantidad de calor por conduccin que pierde el filamento hacia las paredes del detector depende de la conductividad trmica de la fase gaseosa. Es til para determinar la presencia incluso de pequeas cantidades de materiales orgnicos que producen una reduccin relativamente grande en la conductividad trmica del eluyente de la columna.

Sistemas de deteccin
Detector de captura de electrones (ECD)

El eluyente pasa entre dos electrodos. Uno de los electrodos tiene en su superficie un radioistopo que emite electrones de alta energa conforme decae. Los electrones bombardean el gas portador (N2) formndose un plasma que contiene iones positivos, radicales y electrones trmicos. Se aplica una diferencia de potencial de modo que se recolectan los electrones generados. Los compuestos que absorben electrones reaccionan con los electrones trmicos disminuyendo la corriente del detector, la cual es medida y permite la cuantificacin

Sistemas de deteccin
Los eluyentes son ionizados y fragmentados. Detector de espectroscopia de masas (MS) Los iones resultantes se dirigen a travs de un cuadrupolo y se ordenan en funcin de su masa. Ese detector permite obtener el espectro de masas del compuesto que ha eluido. Podemos por tanto conocer, adems del tiempo de retencin el espectro de masas del compuesto y contrastarlo con bibliotecas de espectros. Se trata por tanto de un detector universal para la mayora de los compuestos conocidos.

Cromatografa gas-solido
La C G-S se basa en la adsorcin de sustancias gaseosas sobre superficies solidas. Los coeficientes de distribucin son generalmente mucho mayores que en el caso de la C G-L. La C G-S es til para la separacin de especies que no se retienen en columnas de gas-liquido tales como los componentes del aire, sulfuro de hidrogeno, disulfuro de carbono, xidos de nitrgeno, monxido de carbono, dixido de carbono y gases nobles. Se lleva a cabo tanto en columnas de relleno como en columnas abiertas. En las abiertas se fija en las paredes del capilar una delgada capa del adsorbente; estas columnas a veces se denominan columnas abiertas de pared porosa, o columnas PLOT. Se encuentras 2 tipos de adsorbentes

Cromatografa gas-solido
Tamices moleculares Son intercambiadores de iones silicato de aluminio, cuyo tamao de poro depende del tipo de catin presente. Los tamices se clasifican segn el dimetro mximo de las molculas que pueden penetrar en los poros. Los tamices moleculares comerciales se encuentran con tamaos de poro de 4, 5, 10 y 13 A. Las molculas mas pequeas que las dimensiones anteriores penetran en el interior de las partculas donde tiene lugar la adsorcin, para el rea de la superficie disponible es enorme cuando se compara con el rea disponible para las molculas mas grandes

Cromatografa gas-solido
Polmeros Porosos Las bolitas de polmeros porosos de tamao uniforme se fabrican a partir de estireno polimerizado con divinilbenceno. El tamao de poro en estas bolitas es uniforme y se controla por el grado de polimerizacin. Los polmeros porosos han encontrado una gran aplicacin en la separacin de especies polares gaseosas tales como sulfuro de hidrogeno, xidos de nitrgeno, agua, dixido de carbono, metanol y cloruro de vinilo.

Bibliografa

GRACIAS