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Unidad 5
Contenidos (1)
1.- Estado de oxidacin. 2.- Concepto de oxidacin y reduccin.
2.1. Oxidantes y reductores.
Contenidos (2)
7.-Electrlisis.
7.1.Aplicaciones 7.2.Comparacin polaridad en pilas y electrlisis. 7.3.Ecuacin de Faraday
Historia
El trmino OXIDACIN comenz a usarse para indicar que un compuesto incrementaba la proporcin de tomos de Oxgeno. x Igualmente, se utiliz el termino de REDUCCIN para indicar una disminucin en la proporcin de oxgeno.
x
Principales estados de SO SO PA PA oxidacin. RE RE x Todos los elementos en estado neutro tienen E.O. = 0. x El oxgeno (O) en xidos, cidos y sales oxcidas tiene E.O. = 2. x El hidrgeno (H) tiene E.O. = 1 en los hidruros metlicos y +1 en el resto de los casos que son la mayora. x Los metales formando parte de molculas tienen E.O. positivos.
CO2 : el tomo de C forma dos enlaces covalentes con dos tomos de O ms electronegativo que l. Comparte los 4e , pero para saber cuales son los E.O. hay que suponer que el C los pierde, y que el O los gana, con lo cual la carga que tendra el C sera +4 y la del O 2 E.O. (C) = +4; E.O. (O) = 2. El S tiene estados de oxidacin +2, +4 y +6 segn comparta 2, 4 o los 6 electrones de valencia con un elemento ms electronegativo (por ejemplo O).
Definicin actual
OXIDACIN: Prdida de electrones (o aumento en el nmero de oxidacin). x Ejemplo: Cu Cu2+ + 2e Ejemplo x REDUCCIN: Ganancia de electrones (o disminucin en el nmero de oxidacin). x Ejemplo: Ag+ + 1e Ag Ejemplo x Siempre que se produce una oxidacin debe producirse simultneamente una reduccin. reduccin x Cada una de estas reacciones se denomina semirreaccin. semirreaccin
x
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Ejemplo: Cu +AgNO3
x
Introducimos un electrodo de cobre en una disolucin de AgNO3, De manera espontnea el cobre se oxidar pasando a la disolucin como Cu2+. Mientras que la Ag+ de la misma se reducir pasando a ser plata metlica: a) Cu Cu2+ + 2e (oxidacin) b) Ag+ + 1e Ag (reduccin).
Imagen cedida por Grupo ANAYA S.A. Qumica 2 de bachillerrato
x x
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Ejemplo: Zn + Pb(NO3)2
x
Al introducir una lminade cinc en una disolucin de Pb(NO3)2. La lmina de Zn se recubre de una capa de plomo: a) Zn Zn2+ + 2e (oxidacin) b) Pb2+ + 2e Pb (reduccin).
x x
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Ejemplo: Zn + HCl(aq)
x
Al aadir HCl(ac) sobre Zn(s) se produce ZnCl2 y se desprende H2(g) que, al ser un gas inflamable, produce una pequea explosin al acercarle un cerilla encendida.
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x x x
Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2
E.O.: +3 2 +2 2 0 +4 2 Reduccin: El Fe disminuye su E.O. de +3 a 0 Reduccin luego se reduce (cada tomo de Fe captura 3 electrones). Oxidacin: El C aumenta su E.O. de +2 a +4 luego se oxida (en este caso pasa de compartir 2e con el O a compartir los 4 electrones).
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Oxidantes y reductores
OXIDANTES: El la sustancia capaz de oxidar a otra, con lo que sta se reduce. x REDUCTORES: El la sustancia capaz de reducir a otra, con lo que sta se oxida. x Ejemplo: x Zn+2Ag+Zn2+ +2Ag x Oxidacin: Zn (reductor) Zn2+ + 2e Oxidacin x Reduccin: Ag+ (oxidante) + 1e Ag Reduccin
x
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siguientes reacciones, justificando de que tipo son: a) Cloruro de hidrgeno ms amoniaco. b)Carbonato clcico ms calor. c)Cloro ms sodio. d)cido sulfrico ms zinc metal
a) HCl + NH3 NH4Cl cido-base. No cambia ningn E.O. cido-base b) CaCO3 CaO + CO2 ( H<0) Descomposicin. No cambia ningn E.O. Descomposicin c) Cl2 + Na NaCl E.O.: 0 0 +1 1 Redox d) H2SO4 + Zn ZnSO4 + H2 E.O.: +1 +6 2
0 +2 +6 2 0
Redox
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Ejemplo:Zn+AgNO3 Zn(NO3)2+Ag
x
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Primera:Identificar los tomos que cambian su E.O. Zn(0) Zn(+2); Ag (+1) Ag (0) x Segunda:Escribir semirreacciones con molculas o iones que existan realmente en disolucin ajustando el n de tomos: (Zn, Ag+, NO3, Zn2+ , Ag) Oxidacin: Zn Zn2+ + 2e Oxidacin Reduccin: Ag+ + 1e Ag Reduccin
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Tercera:Ajustar el n de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, stos desaparezcan. En el ejemplo se consigue multiplicando la segunda semirreaccin por 2. Oxidacin: Zn Zn2+ + 2e Oxidacin Reduccin: 2Ag+ + 2e 2Ag Reduccin R. global: Zn + 2Ag+ + 2e Zn2+ + 2Ag + 2e
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Cuarta:Escribir la reaccin qumica completa utilizando los coeficientes hallados y aadiendo las molculas o iones que no intervienen directamente en la reaccin redox (en el el ejemplo, el ion NO3) y comprobando que toda la reaccin queda ajustada: Zn+2AgNO3Zn(NO3)2+2Ag
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Si en una disolucin aparecen iones poliatmicos con O (ej SO42 ), el ajuste se complica pues aparecen tambin iones H+, OH y molculas de H2O. Enmediocido:
Los tomos de O que se pierdan en la reduccin van a parar al agua (los que se ganen en la oxidacin provienen del agua). Los tomos de H provienen del cido.
Enmediobsico:
Los tomos de O que se ganan en la oxidacin (o pierdan en la reduccin) provienen de los OH, necesitndose tantas molculas de H2O como tomos de oxgeno se ganen o pierdan.
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KMnO4 + H2SO4 + KI MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O Molculas o iones existentes en la disolucin: KMnO4 K+ + MnO4 H2SO4 2 H+ + SO42 KI K+ +I MnSO4 Mn2+ + SO42 K2SO4 2K+ + SO42 I2 y H2O estn sin disociar.
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Segunda:Escribir semirreacciones con molculas o iones que existan realmente en disolucin ajustando el n de tomos: Oxidacin: 2 I I2 + 2e Oxidacin Reduccin: MnO4 + 8 H+ + 5e Mn2+ + 4 H2O Reduccin
Los 4 tomos de O del MnO4 han ido a parar al H2O, pero para formar sta se han necesitado adems 8 H+.
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escribiendo las semirreacciones de oxido-reduccin que se producen HClO + NaCl NaClO + H2O + Cl2 b) Calcule el volumen de disolucin de cido hipocloroso 0,1 M que sera necesario utilizar para obtener 10 gramos de cloro. Datos: Masas atmicas: Cl=35,5 ; Na=23 ; 0=16 y H=1
a) Oxidacin: 2 Cl 2 e Cl2 Reduccin: 2 ClO + 4 H+ + 2 e Cl2 + 2 H2O R.global: 2 Cl + 2 ClO + 4 H+ 2 Cl2 + 2 H2O 4HClO + 2 NaCl 2 Cl2 + 2NaClO + 2 H2O 4 Se pueden dividir por 2 todos los coeficientes: 2HClO+NaClCl2+NaClO+H2O b) 2 mol = n(HClO) 71 g n(HClO) = 0, 28 mol 10 g
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+3 +6 2
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Tercera:Ajustar el n de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, stos desaparezcan: Ox.: 2 x (Cr3+ + 8 OH CrO42 + 4 H2O + 3e) Ox. Red.: ClO3 + 3 H2O + 6e Cl + 6 OH Red.
Reaccinglobal: Reaccinglobal 2 Cr3+ + 16 OH + ClO3 2 CrO42 + 8 H2O + 3 H2O + 6 e + 6 e + Cl + 6 OH 2 Cr3+ + 10 OH + ClO3 2 CrO42 + 5 H2O + Cl
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Cuarta:Escribir la reaccin qumica completa utilizando los coeficientes hallados y aadiendo las molculas o iones que no intervienen directamente en la reaccin redox: 1 Cr2(SO4)3 + 10 KOH + 1 KClO3 2 K2CrO4 + 5 H2O + 1 KCl + 3 K2SO4 La 3 molculas de K2SO4 (sustancia que no interviene en la reaccin redox) se obtienen por tanteo.
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Valoracin redox
x x x
Es similar a la valoracin cido base. Hay que determinar el nmero de moles de especie oxidante y reductora que reaccionan entre s. El n de moles de e que pierde el oxidante es igual a los que gana el reductor. Si a es el n de e que captura el oxidante y b los que pierde el reductor, sabremos que a moles de reductor reaccionan con b moles de oxidante. Se necesita conocer qu especies qumicas son los productos y no slo los reactivos. -
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Todava puede verse, al igual que en cido-base, el concepto de masa equivalente, y el de normalidad. Para calcular la masa equivalente de una sustancia oxidante o reductora hay que dividir su masa molecular por el n de e ganados o perdidos:
x x x
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Como el MnO4 precisa de 5e para reducirse: N (KMnO4) = 0,25 M x 5 = 1,25 N neq (MnO4 ) = neq (Fe2+ ) V (KMnO ) x N (KMnO ) = V (FeSO ) x N (FeSO ) 30 ml x 1,25 N N (FeSO ) = = 0,75 N ; 0,75M 50 ml
4 4 4 4 4
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permanganato de potasio con cido clorhdrico se obtienen, entre otros productos, cloruro de manganeso (II) y cloro molecular. a) Ajuste y complete la reaccin . Calcule los pesos equivalentes del oxidante y del reductor. b)Calcule el volumen de cloro, medido en condiciones normales, que se obtendr al hacer reaccionar 100 g de permanganato de potasio con exceso de cido clorhdrico. Masas atmicas: K=39,1; Mn=54,9; O=16,0; Cl=35,5; H= 1,0. R = 0,082 atm L K-1 mol-1 .
a)Oxidacin: (2 Cl 2 e Cl2)5 Reduccin: (MnO4 + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O)2 R. global: 2 MnO4 + 16 H+ + 10 Cl 2 Mn2+ + 5 Cl2 2 KMnO4 + 16 HCl 2 MnCl2 + 8 H2O + 5 Cl2 +2 KCl
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a)Oxidacin: (2 Cl 2 e Cl2)5 Reduccin: (MnO4 + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O)2 R. global: 2 MnO4 + 16 H+ + 10 Cl 2 Mn2+ + 5 Cl2 2 KMnO4 + 16 HCl 2 MnCl2 + 8 H2O + 5 Cl2 +2 KCl Masaequivalente Oxidante: KMnO4 (158/5) g/eq = 31,6g/eq Reductor: HCl (36,5/1) g/eq = 36,5g/eq b) 2 KMnO4 + 16 HCl 5 Cl2 + 2 MnCl2 + 8 H2O +2 KCl 2158 g 100 g 522,4 L = V(Cl2) = 35,44L V(Cl2)
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Pilas voltaicas.
x
x x x
Si se introduce una barra de Zn en una disolucin de CuSO4 (Cu2+ + SO4 2) se producir espontneamente la siguiente reaccin: Cu2+ (aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn2+ (aq) El Zn se oxida (pierde electrones) y el Cu2+ se reduce (los gana). Si hacemos que las reacciones de oxidacin y reduccin se produzcan en recipientes separados, los electrones circularn (corriente elctrica).
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Tiposdeelectrodos.
Se llama as a cada barra metlica sumergida en una disolucin del mismo metal. En una pila hay dos electrodos: x nodo: Se lleva a cabo la oxidacin nodo
x
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Pila Daniell.
Consta de dos semiceldas x Una con un electrodo de Cu en una disolucin de CuSO4
x x
Pila Daniell
Ed. ECIR. Qumica 2 Bach.
x
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Estn unidas por un puente salino que evita que se acumulen cargas del mismo signo en cada semicelda. Entre los dos electrodos se genera una diferencia de potencial que se puede medir con un voltmetro.
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Pilas comerciales.
Salina Alcalina De mercurio(botn)
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Potencial de reduccin.
x
Las pilas producen una diferencia de potencial ( Epila ) que puede considerarse como la diferencia entre los potenciales de reduccin de los dos electrodos que la conforman. Consideraremos que cada semireaccin de reduccin viene E pila de reduccin. Como en el ctodo se = E catodo E cnodo dada por un potencial produce la reduccin, en todas las pilas Ecatodo > Enodo .
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Electrodos de Hidrgeno.
Al potencial de reduccin del electrodo de hidrgeno se le asigna por convenio un potencial de 00 V para [H+] = 1 M. x Reac.dereduccin: 2 H+ + 2 e H2
x x
Un electrodo de hidrgeno es una lmina de platino sobre el que se burbujea H2 a una presin de 1 atm a travs de una disolucin 1 M de H+.
Sistema
Li+ / Li K+ / K
Semirreaccin
Li+ 1 e Li K + + 1 e K Ca2+ + 2 e Ca Na++ 1 e Na Mg2+ + 2 e Mg Al3+ + 3 e Al Mn2+ + 2 e Mn Zn2+ + 2 e Zn Cr3+ + 3 e Cr Fe2+ + 2 e Fe Cd2+ + 2 e Cd Ni2+ + 2 e Ni Sn2+ + 2 e Sn Pb2+ + 2 e Pb 2 H+ + 2 e H2 Cu2+ + 2 e Cu I2 + 2 e 2 I MnO4 ` + 2 H2O + 3 e MnO2 + 4 OH Hg2+ + 2 e 2 Hg Ag+ + 1 e Ag Br2 + 2 e 2 Br Cl2 + 2 e 2 Cl Au3+ + 3 e Au
E (V)
3,04 2,92 2,87 2,71 2,37 1,66 1,18 0,76 0,74 0,41 0,40 0,25 0,14 0,13 0,00 0,34 0,53 0,53 0,79 0,80 1,07 1,36 1,500
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Ca2+ /Ca Na+ / Na Mg2+ / Mg Al3+ / Al Mn2+ / Mn Zn2+ / Zn Cr3+ / Cr Fe2+ / Fe Cd2+ / Cd Ni2+ / Ni Sn2+ / Sn Pb2+ / Pb H+ / H2 Cu2+ / Cu I2 / I MnO4/MnO2 Hg2+ / Hg Ag+ / Ag Br2 / Br Cl2 / Cl Au3+ / Au
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Segn sea el potencial de reduccin del metal menor o mayor que 0 reaccionar o no reaccionar con los cidos para [H+] = 1 M. Toda pareja oxidante-reductora que tenga ms tendencia a reducirse que los H+ tendrn un potencial de reduccin E > 0.
As, el Cu no reacciona con cidos en concentraciones normales: Cu + 2 H+ no reacciona.
Toda pareja oxidante-reductora que tenga menos tendencia a reducirse que los H+ tendrn un potencial de reduccin E < 0.
As, el Zn reacciona con cidos desprendiendo hidrgeno: Zn + 2 H+ Zn2+ + H2
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Para que la reaccin sea espontnea tiene que cumplirse que Epila > 0:
Epila = Ecatodo Enodo = +136 V 054 V = = +072 V > 0 x luego es espontnea (las molculas de Cl2 tienen ms tendencia a
x
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Par Ejercicio E: Dada la Cl / redox 2 Cl siguiente tabla de potenciaClO4/ClO3 les normales expresados en voltios: ClO3/ClO2 a) Escriba el nombre de: -La forma Cu2+ /Cu0 reducida del oxidante ms fuerte. Cl SO32 / S2 -Un catin que pueda ser oxidante SO42 / S2 2 + y reductor. Sn Sn 4+ /Sn2+ 0 -La especie ms reductora. Sn Sn2+ / Sn0
-Un anin que pueda ser oxidante y reductor. ClO3 b) Escriba y ajuste dos reacciones que sean espontaneas entre especies de la tabla que correspondan a: -Una oxidacin de un catin por un anin. ClO3 +Sn2+ +2H+ ClO2+Sn4+ +H2O -Una reduccin de un catin por un anin. S2 +4Cu2+ +4H2OSO42 +8H+ +4Cu
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Electrlisis
Cuando la reaccin redox no es espontnea en un sentido, podr suceder si desde el exterior se suministran los electrones. x En el ejercicio D anterior en el que el electrodo de Magnesio haca de nodo y se oxidaba frente al de plata que haca de ctodo formando una pila de f.e.m = 3,17 V, se puede forzar la formacin de Mg(s) (reduccin) si desde el exterior se suministran los 3,17 V que se necesitan vencer (por ejemplo usando una pila que proporcione mayor voltaje).
x
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Aplicaciones de la electrlisis.
Se utiliza industrialmente para obtener metales a partir de sales de dichos metales utilizando la electricidad como fuente de energa. x Se llama galvanoplastia al proceso de recubrir un objeto metlico con una capa fina de otro metal: x Ejemplo: Zn2+ + 2 e Zn (cincado)
x
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Aplicaciones de la electrlisis.
ElectrorrefinadodelCu. ElectrodeposicindeAg.
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96500 C Q
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m ( g) =
M eq I t 96500
M at I t = n e 96500
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El tricloruro en disolucin estar disociado: FeCl3 3 Cl + Fe3+ La reduccin ser: Fe3+ + 3 e Fe Meq x I x t (55,8/3) g/eq x 10 A x 3 x 3600 s m (g) = = 96500 C/eq 96500 C/eq m(g)=20,82g m(g)=
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circula durante 1 hora y 10 minutos a travs de dos clulas electrolticas que contienen, respectivamente, sulfato de cobre (II) y cloruro de aluminio, a) Escriba las reacciones que se producen en el ctodo de ambas clulas electrolticas. b) Calcule los gramos de cobre y aluminio metlicos que se habrn depositado. Datos: Masas atmicas: Cu = 63,5 y Al = 27,0. Constante de Faraday : F = 96500 Ceq-1
a) Cu2+ + 2 e Cu ; Al3+ + 3 e Al b) Meq I t (63,5/2) g/eq4 A 4200 s m (Cu) = = = 5,53g 96500 C/eq 96500 C/eq Meq I t (27,0/3) g/eq4 A 4200 s m (Al) = = = 1,57g 96500 C/eq 96500 C/eq
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una celda para la obtencin de cloro mediante electrlisis. Conteste a las siguientes cuestiones: a) Escriba las reacciones que tienen lugar en el nodo y en el ctodo. b) Seale cul es la de oxidacin y cul la de reduccin. c) La disolucin inicial de cloruro sdico tiene un pH = 7. Se produce modificacin del pH durante la electrlisis? Por qu? d) Por qu se obtiene hidrgeno en lugar de sodio metlico?
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(1) (2)
b) Oxidacin: nodo(1).Reduccin:ctodo(2). Reduccin c)Al ir disminuyendo [H+ ], el pH va aumentando puesto que los OH traspasan el diafragma poroso para compensar la perdida de Cl. d)Porque el potencial de reduccin del H2es mayor que el del Na. y se precisa menos voltaje para que se produzca la electrlisis. El del H2 [2 H+ (aq)+ 2e H2 (g)] es 0,0 V y se toma como unidad, mientras que el del Na [Na+ (aq)+ 1e Na (s)] es negativo (el Na, al ser un metal alcalino es muy fcilmente oxidable).
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La reaccin 2 Na + Cl2 2 NaCl es una reaccin espontnea puesto que E(Cl2/2Cl) > E(Na+/Na) Y lgicamente, la reaccin contraria ser no espontnea: 2 NaCl 2 Na + Cl2
x x
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x Un
problema muy importante es la corrosin de los metales; por ejemplo, el hierro: x Oxid. (nodo):
Fe (s) Fe2+ (aq) + 2e
x Red.(ctodo):
Corrosin.
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Proteccin catdica.
Sirve ara prevenir la corrosin. x Consiste en soldar a la tubera de hierro a un nodo de Mg que forma una pila con el Fe y evita que ste se oxide, ya que que quien se Tubera protegida por un nodo de oxida es el Mg.
x
Magnesio.