第二 章

糖和苷类化合物
 第一节 糖类化合 物
 一、概 述
糖（ saccharides ）是多羟基 醛或多羟
基酮及 其衍生物、 聚合物的总 称。
 二、糖 类的结构与 分类
糖类物质 可根据其 能否水解和分 子量的
大小分 为单糖 (monosaccharides) 、低聚
糖 (oligosaccharides) 和多糖
(polysacchari des) 。
 （一）单糖
 自然界中的单糖，从三碳糖到八碳糖都存在，
但以五碳（戊）糖和六碳（己）糖最为常见和
重要，而单糖的衍生物以糖醇和糖醛酸较为常
见。

O O HO
五碳醛 糖： O
OH H,OH H,OH H,OH
OH
HO HO
OH OH OH OH

D- 木糖　 　 D- 核糖　　 L- 阿拉
伯糖
 甲基五碳糖： L- 夫糖 (L-fucose ， fuc) 、 D- 鸡
纳糖 (D-quinovose) 、 L- 鼠李糖 (L-rhamnose ，
rha) 。 HO
O O O
OH H,OH H,OH H,OH
OH
HO HO
OH OH OH OH
　 L- 夫糖　　　　　 　 D- 鸡纳糖　　 　　　 L- 鼠李糖
六碳醛糖： D- 葡萄糖 (D-glucose ， glc) 、 D-
甘露糖 (D-mannose ， man) 、 D- 半乳糖 (D-
galactose ， gal) 。

六碳酮 糖：
七碳酮 糖：
糖醛酸 ：
糖醇：
 （二）低聚糖
HO

O O HO O HO O
O O
OH O OH CH3
O O
HO H,OH
OH OH H,OH OH H,OH
HO HO HO HO HO HO HO
OH OH OH

（三）多聚糖
1 ．植物多糖
（ 1 ）纤维素（ cellulose ）
（ 2 ）淀粉（ starch ）
（ 3 ）粘液质（ mucilage ）
（ 4 ）果聚糖（ fructans ）
2 ．菌类多糖
3 ．动物多糖
 第二节 苷类化 合物
 一、 概述
 苷的含义 ——是糖或 糖的衍生物 与另一非糖物 质通过糖 的
端基碳原 子连接而成 的一类化合 物，又称为配 糖体。苷 中
的非糖部 分称为苷元 (genin) 或配基（ aglycone ）。

OH 苷键原 子
6 苷元
5
O OR
苷键
β―D― 葡萄 糖苷 4 OH 1

HO 3 2 端基碳 原
OH 子
 苷 元 + 糖 苷

糖的构 型

绝对构 型 端基碳 原子的 相对 构型

依 C5-R 取向 依 C1-OH 与
C5-R 相对位 置

D- 型 L- 型 β- 型 ａ -型
（向 上） （向 下） （同侧 ） （异 侧）

多形成
β―D― 葡萄 糖 ａ -- L― 鼠李 糖
 二、苷类 的结 构与分
类
一、按苷键原子分类：
氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。
1 、氧苷：依 苷元羟基的 类型分为

醇苷：红景 天苷
酚苷：天麻 苷、白藜芦 醇
苷
酯苷：山慈 姑苷 A 、 B
氰苷：苦杏 仁苷
 HO
O
O OH
OH 红景天 苷（醇苷 ）
OH
OH

HO CN
O O
CH
OH O O 苦杏仁 苷
OH
OH （氰苷 ）
OH OH
OH
 OH
CH2OH
HO CH CH

O glc glc O

藜 芦醇 苷（酚 苷） 天 麻苷 （酚苷

2 、硫 苷：黑 芥子 苷、白 芥子 苷
3 、氮 苷：腺 苷、 鸟苷等 ，生 化中多 见。
4 、碳 苷：芦 荟苷 .

N OSO3K
CH2 CH CH2 C
黑芥 子苷 （硫苷 ）
S glc
 OH O OH

NH2
N 芦荟苷
N CH2OH
HO H （碳苷）
O
N N O
OH
HOCH2
O OH
OH

HO CH2
OH OH 山慈姑 苷 A
O O CH2OH R=H
腺苷（氮 苷） OH
O R 山慈姑 苷 B
OH R=OH ( 酯苷 )
OH
 其他分类方法：
 按苷元 类型：黄酮 苷、蒽醌苷 、香豆素 苷
 按植物 体内存在状 态：原生苷 、次生苷
 按苷特 殊性：皂苷
 按生理 作用：强心 苷
 按糖的 种类和名称 ：木糖苷、 葡萄糖苷
 按单糖 基的数目： 单糖苷、双 糖苷
 按糖链 的数目：单 糖链苷、双 糖链苷、 三
糖
链
苷
 三、苷 类的 一般性 质
一、性状：
形态 — 均为固体，含糖基少 ― 可成结晶
含糖基多 ― 无定型粉末，有引湿性
颜色 — 取决于苷元（共轭系统的大小及助色
团的有无）
气味 — 一般无味；个别对黏膜有刺激性（皂
苷）
二、旋光性：苷都有旋光性（糖和 / 或苷元），
且呈左旋。糖为右旋。
 溶解性：
水 甲
（乙） 醇 乙 醚（ 苯） 石 油醚
苷元（ 亲脂性） - + +
+（ -）
苷 （亲 水性） + + -
苷键的 裂解（ 酸水解 、酶解、碱 水解、乙酰
-解、
氧化开裂法 等）
（一） 酸水解：反 应机理（以葡 萄糖为例 ）
 OH OH OH OH OH
H +
+OR
O OR O O O OH2 O
OH
+ H+
OH
-ROH + +H2 O -H+
OH H OH OH H,OH
OH H OH H OH OH H OH
OH OH OH OH OH

键原子 质子 化 苷键 断裂 阳碳 离子 溶剂化 脱 去氢 离

酸水 解难 易的关 键

影响苷键原子质子化的因素
 苷键原 子周围 的电 子云 密度 空间环 境
（ 电 子云密 度大 ，易于 接受 （有利 于接受 质子 ，
质子， 水解 容易） 水解就 容易）

酸水 解的规 律

．与 苷键原 子有 关 : N― 苷 > O― 苷 > S― 苷 > C― 苷

于接受 质子 ) （无 孤对电 子）
呋喃 糖苷（ 酮糖 ） > 吡喃 糖苷 （醛糖 ）
子平 面性， 张力 大）
五碳 糖苷 > 甲基五碳 糖苷 > 六碳 糖苷 > 七碳 糖苷 > 糖醛
间位 阻小） （大
2— 氨基糖苷 < 2— 羟基 糖苷 < 2— 去氧糖苷 < 2 ， 3— 去氧糖
争性 吸引质 子） （ 无） （无）
芳香 族苷 > 脂肪 族苷
元供 电性）
 难水解的 碳苷
苷元结构 不太 稳定的 氧苷 （皂苷 ）

氧化开裂法 — Sm it h 降解法 ; 两相酸水解法（样品 + 酸水 + 苯 / 氯仿）

获得 真正 苷元
OH OH OH
CH2OH
O OR IO - O OR - O OR CHO
4 +
OH BH4 H
OHC CH2OH CHOH + + ROH
OH OHC CH2OH CH2OH
OH CH2OH

糖苷 过碘酸 二元醛 四 氢硼钠 二 元醇 稀酸室温

（氧 化邻二醇） （ 还原） （稳定性 差） （温和）
 OH
CH2OH R
O R 1 IO4-
OH CHOH + CHOH
2 BH - 4
OH + CH2OH
3 H CH2OH
OH
-
IO 4
R-CHO + HCOOH

葡萄糖 苷（ C- 苷） 带醛 基的 苷元

（二） 酶水 解：酶 水解 的特点 及意 义

件 温和 高度 专属性 ：
、 30 ～ 40℃ ） ａ–苷 酶 ——ａ –苷 （麦芽 糖酶 水
- 葡萄 糖苷 键）
β– 苷酶 —— β– 苷 （ 苦杏 仁酶 水解 β
- 葡萄 糖苷 键 和 其他六 碳糖 的 β– 苷键）

获得真正 苷元 苷 键构型 （ａ 、 β ）的判 断

 （三） 碱水 解：
 苷键的 缩醛结构（ 苷键原子 的负
电性） 对稀碱（ OH- ）稳定 , 故
苷很少 用碱水解， 而酯苷、 酚苷
、烯醇 苷、 β– 吸电子基团 的苷类
（苷键 原子的正电 性）易为 碱水
解。
 （四）乙酰解
醋酐 + 酸（ 浓硫 酸、
高氯酸 、氯化 锌） 乙酰 化单糖 、
多糖苷 乙酰 化低聚 糖
选择 性水解

1,6- 苷键 > 1,4- 苷键和 1, 鉴定

3- 苷键 > 1,2- 苷键
薄层色 谱
依鉴定 结果 + 裂解规 律 气相色 谱

推断多 糖苷中 糖与 糖之间 的连 接位置

 第三 节 糖和苷类 的提 取与分 离
一、糖和苷类的 提取
（一）糖类的提 取
（二）苷类的提 取
苷的存 在状态 苷与酶共存
提取目的
（原生 苷、次
生苷、 苷元）

原生 苷
 提取 原生 苷 提 取次 生苷、 苷元

设法 抑制 酶的活 性 利用 酶的 活性
（加 热、 拌碳酸 钙、 醇） （加 水、 30 ～ 40℃ 、 24 ～ 48 ｈ）
避免 与酸 、碱接 触 加酸 水解 或碱水 解、 预发酵 等
极性 溶剂 （甲醇 、乙 醇、 有机 溶剂 （醇、 苯、 氯仿、
沸水 ）提 取 石油 醚） 提取

提取液

浓缩

浓缩液 （含 大量极 性杂 质）
 溶剂 法（溶 剂沉 淀 - 水液 加丙酮 或乙 醚；
溶剂 萃取法 - 乙酸乙 酯、 正丁醇 ）
大孔 树脂法 （先 水洗 - 无机盐、 糖、 肽类，
不同 浓度的 乙醇 洗苷类 ）

分离： 色 谱方 法（为 主）
反相硅胶 色谱 ： Rp-18 、 Rp-8 （极性 成分适 用） ；
水 - 甲醇或 水 - 乙腈为 流动
葡聚糖凝 胶色 谱： SephedexLH-20( 有机相 适用 )
不同浓 度的乙 醇为 洗

各种单 体成分
 第四 节 糖和 苷类 的检识
一．化学 检识
苷 水 解 糖 +
苷元 （鉴别 特点 和意义 ）

菲林试剂 阴性 （ - ） 阳 性（ + ） （ -）
还 原糖 特有
多伦试剂 阴性 （ - ） 阳 性（ + ） （ -）
还 原糖 特有
Molish 反应 阳 性（ + ） 阳性 （ + ） （ -）
苷 与苷元 的鉴 别
（ａ - 萘酚、 浓硫酸 ）
 二．色谱 检识
1 ． 薄层 色谱（ 分配 原理 ）
硅胶正 相色谱
硅 胶反相 色谱
固定相 硅胶 表面 吸附的 水
Rp-18 、 Rp-8
展开剂 正丁 醇 - 乙酸 - 水（ 4 ： 1 ： 5 ，上 层）
氯仿 - 甲醇
氯仿 - 甲醇 - 水（ 65 ： 35 ： 10 ，下 层
） 甲醇 - 水
（三 元系 统）
（二 元系 统）
适用范围 大 多数 苷（极 性偏 大）
极性较 小的苷
2 ．纸色谱（ 分配原理）
 固定相 水
 展开剂 正丁 醇 - 乙酸 - 水（ 4 ： 5 ： 1 ，
上层）
 正丁醇 - 乙醇 - 水（ 4 ： 2 ： 1 ）
 水饱和 的苯酚
 显色剂 苯胺 - 邻苯二甲酸 试剂，间苯 二
酚 - 盐酸试剂（薄 层、纸层 均可）
 茴香醛 - 硫酸、间 苯二酚 - 硫酸、ａ - 萘酚 -
硫酸（ 仅薄层适宜 ）
 （主要 针对苷中糖 及糖的显 色，针对苷 元
的显色 见各章节）
 第五 节 苷类 的结 构研究
 苷类结 构研究的 一般程序：
1. 物理常 数的测定。 Mp. [ ａ ] 等。
2. 分子式 的测定—— 质谱分析法（ 广泛采用
）
 电子轰 击质谱（ EI-MS ）：不易获得分 子
离子峰 （极性大 ）
 化学电 离质谱（ CI-MS ）
 场解吸 质谱（ FD-MS ）：常用
 快原子 轰击质谱 （ FAB-MS ）：常用
 高分辨 快原子轰 击质谱（ HR-FAB-MS ）：
能直接 测出分子 式
 3. 组成苷的苷元、糖的鉴定
（ 1 ）苷元 的结构 鉴定 （见各 章节 ）
（ 2 ）糖的 种类鉴 定
 纸色谱 （ PC ）： 分配原 理， BAW 系统 ，与对 照
品共色 谱鉴定
 薄层色 谱（ TLC ）： 硅胶（ 硼酸 溶液或 无机 盐溶
液制 - 增加上 样量）
 气相色 谱（ GLC ）：水解 、制 备 TMS 衍生物
（具挥 发性） ，用 对照品 tR 鉴定
 超导 FT-NMR 光谱 : 苷中 各糖的 不同 质子的 δ 、
J 与标 准糖数 据进 行比较 鉴定
 苷中各 糖的不 同碳 原子的 δ 与标准 糖数据 进行 比
较鉴定
 （ 3 ）糖的 数目的测 定
● 光密度扫 描法测 定各 糖斑点 含量 ，计算 各糖 分子
比， 推算 组成苷 的糖 的数目
● 质谱法测 定苷及 苷元 的分子 离子 峰（分 子量 ），
计算 其差 值，求 出糖 的数目
● 1H-NMR 谱 : 端基质 子的信 号（ δ 大 - 处于低 场
）数 目
● 全乙酰 化或 全甲基 化物 乙酰 氧基、 甲氧
基信 号 （ δ 、 J ） 的数 目
● 13C-NMR 谱 : 端基 碳原 子信号（ δ90 ～ 112ppm ）
的数 目
● 苷分子总 碳信号 数目 减去苷 元的 碳信号 数
目 , 推算糖 的数 目
4. 苷元与糖、糖与糖之间连接位置的测定

（ 1 ）苷元与糖之间 连接位置 的测定

13
C-NMR 谱法：利用苷化 位移规律， 将苷与
苷元的 碳谱相比 较即可鉴别

 醇羟基 苷化，苷 元ａ - 碳向低 场位移（ δ+4

～ 10ppm ）， β- 碳向高 场位移（ -0.9 ～ -
4.6ppm ）
 酚羟基 苷化 , 苷元ａ - 碳向高 场位移 ， β-
碳向低 场位移
（ 2 ）糖与 糖之间 连接 位置的 测定
化学 方法 : 将苷 的全 甲基化 物进 行甲醇 解， 鉴
定（与 对照品 共色 谱）未 全甲 醚化的 单糖 ，游离
羟基所 在位置 即糖 与糖之 间的 连接位 置。
 13C-NMR 谱法 ：利用 苷化 位移规 律， 将苷与 相应
单糖的 碳谱数 据相 比较即 可鉴 别 。

糖与糖 相连， 内侧 糖连接 糖的 碳原子 移向 低场

（ δ4 ～ 7 ppm ）
相邻碳 原子移 向高 场（ δ -1 ～ -4 ppm ）
5. 糖与糖之 间连 接顺 序的确 定

缓和酸 水解、酶解
部分苷 键断裂
苷 乙酰解
的裂解 产物
全甲基 化甲醇解，

推 断 分 析
 （ 2 ）波谱分 析法
质谱（ MS ）法 : 主要利 用质谱 中归 属于有
关糖基 的
碎片离 子峰 或各种 分子 离子脱 糖基 的碎片 离
子峰，
可对糖 的连 接顺序 作出 判断。
EI-MS ( 需作 成全甲 基化 、乙酰 化或 三甲基 硅醚 化
物)
常见 各单糖 及双 糖的全 乙酰 化物、
TMS 衍生 物
碎片 离子峰 见书 .
FD-MS 或 FAB-MS ：常 出现各 种脱 去不同 程度 糖
基的
 6. 苷键构型的确定
 （ 1 ）利用酶水 解法—— ( 酶的专属性 )
 （ 2 ）利用开勒 （ Klyne ）经验 公式进行
计算
 Δ[M]D = [M] D 苷 -[M] D 苷元

与各糖 的一对甲苷 （ａ - 、 β- ）的分 子比

旋度相 比较，
与ａ - 甲苷接近，则该 苷键构 型为ａ - 构型
与 β- 甲苷接近 ，则该苷 键构型为 β- 构型
 （ 3 ）利用核磁共振 （ NMR ）
确定苷 键构型
13
C-NMR 谱：
利用端 基碳原子的 化学位移判断 苷键构 型：除
D- 甘露糖 、 L- 鼠李糖外，绝大 多数单糖甲 苷，其
ａ - 型与 β- 型的化学位移相 差 4ppm.
利用端 基碳原子与 端基质子的偶 合常数 判断苷键
构型：
ａ - 甲苷 JC1-H1≈170Hz
β- 甲苷 JC1-H1≈160Hz Δδ10ppm
 H-NMR 谱：
1

利用端 基质子 偶合 常数的 大小 判断苷 键构 型

依据
相邻碳原 子上质 子偶 合常数 的大 小与二 者之 间的立 体夹 角有关

H-2ˊ 为ａ键的 糖 H-2ˊ 为 e 键的糖

（葡萄 糖、木 糖、 半乳糖 ） （鼠 李糖 、甘露 糖）

键 β- 苷键 ａ - 苷键
J1ˊ2 = 2 ～ 3.5Hz J1ˊ2ˊ= 6 ～ 9Hz J1ˊ2ˊ= 2 Hz J1ˊ2ˊ2 Hz
Ф60O) （ Jaa 、 180 ） （ Jee 、 60 ） （ Jae 、 6

1ˊ2 不相等 J1ˊ2 相等

意义

可以 用于 构型的 判断 不能 用于 构型的 判断
 H H
OR
CH2OH
1
'
O H3C
HO H O H
H
H ' HO
2 '
1 H H
HO OH '
OH H 2
H OR OH

-D- 葡萄糖 苷 ａ -L- 鼠李糖苷

J1ˊ2 = Jae = 2 ～ 3 Hz J1ˊ2 = Jae = 2 Hz
H H
CH2OH
H
HO O H3C 1
'
H H O OR
H 2
' ' HO
1 OR
HO H
OH OH '
H H 2
H OH

β-D- 葡萄糖苷 β-L- 鼠李糖苷

J1ˊ2 = Jaa = 6 ～ 9 Hz J1ˊ2 = Jae = 2 Hz
 波谱分 析在糖苷结 构测定中
的应用总结 ：
MS 1
H-NMR 13
C-NMR

糖 各质子 的 δ 、 J 糖的碳 信号
（与标 准糖 对照） （与 标准 糖

分子 量之 差 端基 质子信 号数 端基 碳信 号数
（ 苷 - 苷元 ） （ 位于低 场） （ δ90 ～ 112ppm
衍生物 信号数
（甲 氧基 特征 ） （苷 - 苷
（乙 酰氧 基特征）
苷元 与糖
苷 化位 移规律
连接 位置
（苷 与苷元 碳谱 相比较 ）

糖与 糖
苷化 位移规 律
连接 位置
（苷 与各糖 碳谱 相比较 ）

糖与 糖 各 糖碎片 离子 峰
自旋 - 弛豫时间
连接 顺序 （与 特征性 末端 糖 （末
端糖 的 NT1 最大）
双糖数 据相比 较）

苷键 构型 端基 质子 J1-2