Qumica orgnica

Unidad 9

Contenidos (1)
1.-Caractersticas del carbono
1.1.Tipos de hibridacin y enlace

2.-Formulacin y nomenclatura de compuestos orgnicos (dos grupos funcionales). 3.-Reactividad de los compuestos orgnicos.
3.1.Efectos inductivo y mesmero 3.2.Rupturas de enlace e intermedios de reaccin. 3.3.Tipos de reactivos.

4.- Principales tipos de reacciones orgnicas

Contenidos (2)
5.-Reacciones de sustitucin.
5.1.Homoltica. 5.2.Electrfila. 5.3.Nuclefila.

6.-Reacciones de adicin. 7.-Reacciones de eliminacin. 8.-Reacciones de oxidacin-reduccin. 9.-Otras reacciones orgnicas.

9.1.Reacciones de combustin. 9.2.Reacciones de esterificacin. 9.3.Reacciones de saponificacin. 9.4.Reacciones de condensacin

Caractersticas del Carbono

s

4 RE RE CO CO RD RD AN AN DO DO

Electronegatividad intermedia
Enlace covalente con metales como con no metales

Posibilidad de unirse a s mismo formando cadenas. hibridacin 2 2 Tetravalencia: s p s px py pz

400 kJ/mol (se desprenden 830 kJ/mol al formar 2 enlaces CH)

Tamao pequeo, por lo que es posible que los tomos se aproximen lo suficiente para formar enlaces , formando enlaces dobles y triples (esto no es posible en el Si).

Problema Problema Selectividad Selectividad (Junio 98) (Junio 98)

Ejemplo: Al quemar 2,34 g de un hidrocarburo se

forman 7,92 g de dixido de carbono y 1,62 g de vapor de agua. A 85C y 700 mm de Hg de presin, la densidad del hidrocarburo gaseoso es 3,45 gl1 ; a) Determine la masa molecular y frmula de dicho hidrocarburo; b) Qu volumen de oxgeno gaseoso a 85C y 700 mm de presin, se necesita para quemar totalmente los 2,34 g de este hidrocarburo? Datos: Masas atmicas: O = 16,0 y C = 12,0

CaHb + (a + b/4) O2 a CO2 + (b/2) H2O (12 a + b) g (a + b/4) mol 44 a g9 b g 2,34 g n 7,92 g 1,62 g 7,92(12 a + b) = 2,34 x 44 a; 1,62 x(12 a + b) = 2,34 x 9 b Resolviendo el sistema obtenemos que a = b en ambas ecuaciones. M = d x Vmolar = 3,45 g x l1 x 22,4 l mol1 = 77,3 g/mol

a)

Como 77,3/13 6 la frm. molecular ser: C6H6

Problema Problema Selectividad Selectividad (Junio 98) (Junio 98)

Ejemplo: Al quemar 2,34 g de un hidrocarburo se

forman 7,92 g de dixido de carbono y 1,62 g de vapor de agua. A 85C y 700 mm de Hg de presin, la densidad del hidrocarburo gaseoso es 3,45 gl1 ; a) Determine la masa molecular y frmula de dicho hidrocarburo; b) Qu volumen de oxgeno gaseoso a 85C y 700 mm de presin, se necesita para quemar totalmente los 2,34 g de este hidrocarburo? b) C6H6 + 15/2 O2 6 CO2 + 3 H2O 78 g 7,5 mol 2,34 g n De donde se obtiene que n (O2) = 0, 225 mol Tambin puede obtenerse como: (1,62 + 7,94 2,34)g n(O2 ) = = 0,225 mol 32 g mol
V= n R T 0,225 mol 0,082 atm L 358 K = = 7,17 litros p mol K (700 760) atm

Tipos de enlace
s

7 RE RE CO CO RD RD AN AN DO DO

Enlace simple: Los cuatro pares de electrones se comparten con cuatro tomos distintos. Ejemplo: CH4, CH3CH3 Enlace doble: Hay dos pares electrnicos compartidos con el mismo tomo. Ejemplo: H2C=CH2, H2C=O Enlace triple: Hay tres pares electrnicos compartidos con el mismo tomo. Ejemplo: HC CH, CH3C N

Tipos de hibridacin y enlace.

s s

El carbono puede hibridarse de tres maneras distintas: Hibridacin sp3:

4 orbitales sp3 iguales que forman 4 enlaces simples de tipo (frontales).

Hibridacin sp2:
3 orbitales sp2 iguales que forman enlaces + 1 orbital p (sin hibridar) que formar un enlace (lateral)

Hibridacin sp:
2 orbitales sp iguales que forman enlaces + 2 orbitales p (sin hibridar) que formarn sendos enlaces

Hibridacin sp
s

4 orbitales sp3 iguales que forman 4 enlaces simples de tipo (frontales). Los cuatro pares de electrones se comparten con cuatro tomos distintos. Geometra tetradrica: ngulos CH: 1095 y distancias CH iguales. Ejemplo: CH4, CH3CH3

Hibridacin sp
s

10

3 orbitales sp2 iguales que forman enlaces + 1 orbital p (sin hibridar) que formar un enlace (lateral) Forma un enlace doble, uno y otro , es decir, hay dos pares electrnicos compartidos con el mismo tomo. Geometra triangular: ngulos CH: 120 y distancia C=C < CC Ejemplo: H2C=CH2, H2C=O

Hibridacin sp
s

11

2 orbitales sp iguales que forman enlaces + 2 orbitales p (sin hibridar) que formarn sendos enlaces Forma bien un enlace triple un enlace y dos , es decir, hay tres pares electrnicos compartidos con el mismo tomo, o bien dos enlaces dobles, si bien este caso es ms raro. Geometra lineal: ngulos CH: 180 y distancia C C < C=C < CC Ejemplo: HC CH, CH3C N

EjercicioA:Indica la hibridacin que cabe

esperar en cada uno de los tomos de carbono que participan en las siguientes molculas:

12

CH CCH2 CHO; CH3 CH=CHC N

s

sp sp sp3 sp2

sp3 sp2 sp2 sp

Principales grupos funcionales (por orden de prioridad) (1)

Funcin Nom. grupo Grupo RCOOH RCOOR Nom. (princ.) cido oico cido carboxlicocarboxilo ster Amida Nitrilo Aldehdo Cetona Alcohol Fenol ster amido nitrilo carbonilo carbonilo hidroxilo fenol

13

Nom. (secund)

carboxi (incluye C)

ato de oxicarbonil ilo amido ciano (incluye C) formil (incluye C) oxo hidroxi hidroxifenil nitrilo al ona ol fenol

RCONRR amida RC N RCH=O RCOR ROH C6H5OH

Principales grupos funcionales (por orden de prioridad) (2)

Funcin Nom. grupo Grupo RNH2 RNHR RNRR ROR C=C C C RNO2 RX R Nom.(princ.) Amina (primaria) Amino (secundaria) (terciaria) ter Hidr. etilnico Hidr. acetilnico Oxi alqueno alquino ilamina amino ililamina ilililamina ililter eno ino nitro X il oxiil en

14

Nom (sec)

Ino (sufijo) nitro X il

Nitrocompuestro Nitro Haluro halgeno Radical alquilo

15

Nomenclatura de compuestos orgnicos con ms de un grupo funcional.

s

Se identifica cul es la funcin principal (la primera en el nombre de preferencia). Es la que da el nombre al compuesto. Las funciones secundarias se nombran como prefijos usando el nombre del grupo (oxo para carbonilo, hidroxi para hidroxilo). Ejemplo: CH3CHOHCOOH
Funcin principal: cido carboxlico Funcin secundaria: alcohol Nombre del grupo: hidroxilo. Prefijo: hidroxi. Nombre: cido 2 hidrxi-propanoico.

16 Nomenclatura de grupos funcionales secundarios (prefijos).

s

cido

Carboxi (como sustituyente)

HOOCCHCH2COOH cido carboxi-dibutanoico | COOH

s

ster Amida

alcoxicarbonil (como sustituyente) amido (como sustituyente)

cido 3-amido-butanoico

HOOCCH2COOCH3 cido metoxicarbonil etanoico

s

CH3CHCH2COOH | CONH2
s

Nitrilo

ciano (como sustituyente)

3-cianopropanoato de metilo 3-oxo-propanamida

NCCHCH2COOCH3
s

Aldehdo oxo o formil (como sustituyente)

OHCCH2CONH2

Nomenclatura de grupos funcionales secundarios (prefijos). s

Cetona oxo
CH3COCH2COOH
s

17

cido 3-oxo-butanoico

Alcohol Fenol

hidroxi fenoxi

CH3CHOHCH2CHO 3-hidroxi-butanal
s

OCHCH2COOH cido 3-fenoxi-butanoico | CH3

s

Amina

amino
cido 2-aminopropanoico (alanina) metoxi-etanal

CH3CHCOOH | NH2
s

ter

alcoxi

CH3OCH2CHO

18

El benceno
s s

Frmula: C6H6 Es una estructura plana resonante de tres dobles enlaces alternados
Nube comn

Esqueleto

Hibridacin sp2 del benceno. Nube electrnica

Algunos derivados del benceno con nombre propio

CH3 OH COOH CHO CONH2 tolueno fenol cido benzoico benzaldehdo benzamida

19

Nomenclatura de derivados del benceno (C6H6)

s s

20

Puede nombrase como radical (fenil) o como grupo principal: Ejemplo: CH2CH3
Nombres: etilbenceno o feniletano

Cuando hay dos sustituyentes puede usarse: OH 1,2 bencenodiol 1,2 dihidroxibenceno
OH (orto) odihidroxibenceno NO2 O2N H3C 1,3 dinitrobenceno (meta) mdinitrobenceno

CH3 1,4 dimetilbenceno (para) pdimetilbenceno

Particularidades en la nomenclatura
s

21

As: H3C

OH puede nombrarse tambin: OH o-hidroxifenol CH3 p-metiltolueno

s s

Si hay doble y triple enlace, el grupo ino se nombra como sufijo:

Ejemplo: CH CCH2CH=CHC CH Nombre: 3 hepten-1,6 diino

Si hay doble o triple enlace, y un grupo principal que puede estar en ms de un sitio se pone el n del carbono del grupo principal entre ambos sufijos:
Ejemplo: CH3CHOHCH=CH2

22

Nombres de grupos especiales

s

CHCH3 isopropil CH3

|

CH3 CCH3 CH3

| |

(metiletil)

tercbutil (dimetiletil) vinil

CHCH2CH3 CH3
|

secbutil (1 metilpropil)

CH=CH2

CH2CH=CH2 alil (C6H5) fenil

CH2CHCH3 | CH3 isobutil (2 metilpropil)

23

Reactividad de los compuestos orgnicos

s

Se debe a los grupos funcionales.

Por alta densidad electrnica (doble o triple enlace) Por fraccin de carga positiva en el tomo de carbono (enlaces CCl, C=O, C N)

Ruptura de enlaces de alta energa.

homoltica (por la presencia de radicales libres) heteroltica (el par electrnico va a un tomo)

Desplazamientos electrnicos.

24

Desplazamientos electrnicos.
s

Efecto inductivo:
Desplazamiento parcial del par electrnico en enlace sencillo hacia el tomo ms electronegativo provocando fracciones de carga.

Efecto mesmero o resonancia:

Desplazamiento del par de electrones del doble enlace hacia uno de los tomos por la presencia de pares electrnicos cercanos.

25

Efecto inductivo.
El hidrgeno se toma como referencia (no provoca efecto inductivo) I : Grupos que retiran electrones. Ejemplos: NO2, COOH, X (halgeno), OH...
s

+I : Grupos que aportan electrones. Ejemplos: CH3, CH2CH3, C(CH3), COO,

O...
s

Se transmite a lo largo de la cadena a enlaces adyacentes, aunque cada vez ms dbilmente.

EjercicioB: Justifica basndote en el

efecto inductivo la mayor acidez de los derivados clorados del cido actico.
s

26

El cido tricloro-acetico ser el ms cido pues los tres tomos de cloro producen un efecto I (tiran de la nube electrnica) y provocan una alta + en el tomo de carbono del grupo carboxilo (COOH). El O del OH debe suministrarle parte de sus electrones y se rompe con mayor Efecto Inductivo en el facilidad el enlace ms polarizacido tricloroactico do (OH). Despus vendr el cido dicloro-actico y el menos cido ser el cido cloro actico.

27

Efecto mesmero (resonancia).

s

Se produce cuando hay enlace mltiples y la posibilidad de que los e se deslocalicen (tomo electronegativo con posibilidad de tener parejas de e sin compartir).

Ejemplo: CH2=CHCH=CH2
Puede escribirse: CH2CHCHCH2

s +CH2CH=CHCH2 CH2CH=CHCH2+ s s

Todos los enlaces son intermedios entre simples y dobles. A mayor nmero de formas resonantes mayor estabilidad.

28

Clases de efectos mesmeros.

+M : Se produce por la cesin de un par de e sin compartir del tomo unido al carbono formndose un doble enlace. Ejemplos: NH2, NHR, OH, OCH3, X:...
CH2=CHNH2 CH2CH=NH2+

M : El tomo unido al carbono coge para s un par de electrones del doble o triple enlace.

Ejemplos: CHO, NO, CN, COCH3,

COOH... CH2=CHCH=O: +CH2CH=CHO:

EjercicioC: Explica el efecto mesmero de

las siguientes sustancias: a) propenal; b) bromoeteno; c) nitroeteno.
s

29

+ M: bromoeteno M: propenal, nitroeteno

30

Tipos de rupturas de enlaces.

s Homoltica:

El enlace covalente se rompe de manera simtrica (1 electrn para cada tomo). A:B A + B (radicales libres) Suele producirse en presencia de luz UV pues se necesita un aporte de energa elevado. enlace se rompe de manera asimtrica (uno de los tomos se queda con los dos electrones que compartan)

s Heteroltica: El

A:B

A: + B+
Ejemplo: Cl C:

Carbocationes: R3C+ Ejemplo: (CH3)2CH+ Carbanin: R C:

31

Estabilidad.
s

Radicales libres:
terciario > secundario > primario > metilo

Carbocationes: Grupos +I lo estabilizan

(CH3)3CCl (CH3)3C+ + Cl (CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > CH3CH2+ > CH3+

Carbaniones: Grupos I lo estabilizan

Son muy inestables y slo son posibles si el tomo de C lleva unido grupos I que le liberen de parte de esa carga negativa: Cl3C: + H+ Cl3CH

Ejemplo: Indica la ruptura heteroltica ms

probable del a) bromoetano; b) 2-propanol; c) 2-cloro-2-metil-propano.
a) CH3CH2Br b) CH3CH2OHCH3 c) (CH3)3CCl CH3CH2+ + Br

32

(CH3)2CH+ + OH (CH3)3C+ + Cl

Tipos de reactivos.
s

33

Homolticos: Radicales libres.

Son especies qumicas que tienen tomos con electrones desapareados. Se forman en la reacciones con ruptura homoltica.

Nuclefilos: Tienen uno o ms pares de electrones libres (bases de Lewis).

Atacan a partes de molcula con deficiencia de electrones.

Electrfilos: Tienen orbitales externos vacos (cidos de Lewis)

Atacan a zonas con alta densidad electrnica (dobles o triples enlaces)

Ejemplos de reactivos nuclefilos y electrfilos.

s

34

NUCLEFILOS
ROH RO H2O RNH2 R C N RCOO NH3 OH halogenuros: Cl, Br

ELECTRFILOS
H+ NO2+ NO+ BF3, AlCl3 cationes metlicos: Na+ R3C+ SO3 CH3Cl, CH3CH2Cl halgenos: Cl2 , Br2

EjercicioD: Clasifica segn sean nuclefilos

o electrfilos los siguientes reactivos: RNH2; I+; BH3; ROH; RCN; Br; CH3CH2O; CH3COO; Ca2+ .
s

35

Nuclefilos: RNH2; ROH; RCN; Br; CH3CH2O ;CH3COO Electrfilos: I+; BH3; Ca2+

36

Mecanismos bsicos de reacciones orgnicas .

s

Reacciones bimoleculares:
Cintica de segundo orden ( v = k [A][B]) Ocurren en una sola etapa la ruptura de enlaces y la formacin de los nuevos.

Reacciones unimoleculares:
Cintica de primer orden (v = k [A]) Se rompen primero los enlaces (etapa lenta) y despus se forman los nuevos (etapa rpida).

Reacciones qumicas principales

s

37

Sustitucin:
un grupo entra y otro sale.

MUY M IIMP R UY MPO T ORTAN E ANT TE

CH3Cl + H2O CH3OH + HCl

s

Adicin: a un doble o triple enlace CH2=CH2 + Cl2 CH2ClCH2Cl Eliminacin: de un grupo de tomos.
Se produce un doble enlace CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O

Redox: (cambia el E.O. del carbono).

38

Reacciones de sustitucin.
s

Radiclica: Se produce en tres fases

Iniciacin Propagacin Terminacin

Electrfila: Un reactivo electrfilo ataca zonas de alta densidad electrnica (dobles enlaces del anillo bencnico) Nuclefila: Un reactivo nuclefilo ataca a un carbocatin.

39

Sustitucin homoltica (ejemplo)

Se da, por ejemplo, en la halogenacin de alcanos (con luz U.V. o en presencia de perxidos).
s

Iniciacin:
Cl2 + luz ultravioleta 2 Cl

Propagacin:
CH3CH3 + Cl CH3CH2 + HCl

Terminacin:
CH3CH2 + Cl CH3CH2Cl (2 CH CH
CH CH CH CH )

Reacciones de sustitucin electrfila.

sNitracin

40

(M):
H2SO4

+ HNO3
sHalogenacin

+ H2O NO2 + HCl Cl

(+M):
FeCl3

+ Cl2
sAlquilacin

(FriedelfCrafts) (+I):
AlCl3

+ ClCH3

+ HCl CH3

41

Sustitucin electrfila. Ejemplo de nitracin (M).

s

1 etapa:
HONO2 + H2SO4 NO2+ + HSO4 + H2O

2 etapa:
+

+ NO2+

NO2 H
+

NO2 H

NO2 H
+

3 etapa:
+ HSO4

NO2 + H2SO4

Orientacin del segundo sustituyente de reactivo electrfilo M .

s

42

El segundo grupo electrfilo se orienta fundamentalmente a la posicin meta (el grupo nitro con efecto M provoca fracciones de carga positiva en orto y para)
O N+ O O N+ O O N+ O
+

N+

O O

N+

43

Mecanismo de sustitucin electrfila (halogenacin) (+M).

s s

1 etapa: Cl2 + FeCl3 Cl+ + FeCl4 2 etapa:

+

Cl H

Cl H

Cl H
+

+Cl+
s

3 etapa:
+ FeCl4

Cl

+ HCl + FeCl3

44

Orientacin del segundo sustituyente de reactivo electrfilo +M .

s

El segundo grupo electrfilo se orienta fundamentalmente a las posiciones orto y para dado el efecto +M del Cl ya que estas posiciones tienen )
Cl Cl+ Cl+

Cl+

45

Sustitucin electrfila. Ejemplo de alquilacin (+I) (FriedelfCrafts).

s s

1 etapa: CH3Cl + Al3Cl CH3+ + AlCl4 2 etapa:

+

+ CH3+
s

CH3 H

CH3 H
+
+

CH3 H

3 etapa:
+ AlCl4

CH3 + HCl + AlCl3

El segundo grupo electrfilo se orienta fundamentalmente a las posiciones orto y para

46

Sustitucin nuclefila
s s

Se produce cuando un reactivo nuclefilo ataca a un carbocatin. Para ello, es necesario que el carbono que va ha sufrir el ataque est unido a un elemento muy electronegativo para que quede con dficit electrnico. Vamos a estudiar dos casos de sustitucin nuclefila:
Sustitucin en derivados clorados. Sustitucin en alcoholes.

47

Ejemplos de Sustitucin nuclefila.

s

Sustitucin de derivados clorados:

Nota: Esta reaccin compite con la de eliminacin, si bien en este caso, por formarse un carbocatin estable (terciario) se favorece la sustitucin.

(CH3)3CCl + NaOH (CH3)3COH + NaCl

s

CH3CH2CH2Cl + 2 NH3 CH3CH2CH2NH2 + NH4Cl

s

Sustitucin de alcoholes:

CH3CH2OH + HBr CH3 CH2Br + H2O

48

Mecanismos de sustitucin nuclefila .

s

Sustitucin unimolecular (SN1)

Es favorecida por carbocationes estables. 1) (CH3)3CCl (CH3)3C+ + Cl (etapa lenta)
2) (CH3)3C+ + NaOH (CH3)3COH + (NaCl)

Sustitucin bimolecular (SN2)

Es favorecida por carbocationes inestables. CH3CH2OH + HBr

CH

CH2Br + H2O

49

Reacciones de adicin.
s

Electrfila: (a doble o triple enlace)

Suelen seguir un mecanismo unimolecular. Siguen la regla de Markownikoff: La parte positiva del reactivo se adiciona al carbono ms hidrogenado.

Nuclefila: En sustancias orgnicas con dobles enlaces fuertemente polarizados. Ej. C=O

Radiclica: Es poco frecuente.

Se produce en presencia de perxidos. (antiMarkownikoff)

50

Ejemplos de reacciones de adicin.

s
s s s

Electrfila:
CH3CH=CH2 + H2 CH3CH=CH2 + Cl2 CH3CH=CH2 + HBr

CH3CH2CH3 CH3CHClCH2Cl CH3CHBrCH3 (mayor proporcin)

CH3CH=CH2 + H2O (H+) CH3CHOHCH3 (mayor proporcin)

Nuclefila:
CH3COCH3 + HCN

C N

CH3 CCH3
|

51

Mecanismo de la reaccin de adicin electrfila.

s

1 etapa: (lenta) CH3CH=CH2

CH3C+HCH2

(La carga positiva la soporta mejor el carbono secundario que el primario por estar mejor compensada por el efecto +I de dos grupos CH3 y CH2 (regla de Markownikoff)
s

2 etapa: (rpida) CH3C+HCH2 + HBr CH3CHBrCH3

52

Mecanismo de la reaccin de adicin nuclefila.

s

1 etapa: (lenta)

CH3 C=O CH3

s
|

CH3C+O CH3
C N
|

2 etapa: (rpida) CH3 C+O + HCN CH3

|

| |

CH3 COH CH3

53 EjercicioE:Al reaccionar metil-2-buteno con

cido clorhdrico se producen dos derivados clorados. Escribe sus frmulas y justifica cual de ellos se encontrar en mayor proporcin.
s

CH3

CH3
|

CH3CClCH2CH3 mayor proporcin CH3 CH3CHCHClCH3

|

CH3C=CHCH3 + HCl

Cuestin de Cuestin de Selectividad Selectividad (Reserva 98) (Reserva 98)

EjercicioF: a) Formule y nombre todos los

54

posibles hidrocarburos de frmula C5H10 que sean ismeros de cadena abierta. b) Escriba las reacciones que tendrn lugar al adicionar HBr a cada uno de los ismeros de cadena lineal del apartado a). a) CH2 =CHCH2CH2CH3 1-penteno CH3CH=CHCH2CH3 CH2 =CCH2CH3 | CH3 CH2 =CHCHCH3 CH3 CH3C=CHCH3 CH3 H C=C H cis H C=C CH2CH3 trans
| |

2-penteno (cis y trans) 2-metil-1-buteno 3-metil-1-buteno metil-2-buteno

Cuestin de Cuestin de Selectividad Selectividad (Reserva 98) (Reserva 98)

EjercicioF: a) Formule y nombre todos los

55

posibles hidrocarburos de frmula C5H10 que sean ismeros de cadena abierta. b) Escriba las reacciones que tendrn lugar al adicionar HBr a cada uno de los ismeros de cadena lineal del apartado a). b) alqueno + HBr bromoderivado mayoritario CH2 =CHCH2CH2CH3 CH3 CHBrCH2CH2CH3 CH3CH=CHCH2CH3 CH3 CHBrCH2CH2CH3 + CH3 CH2CHBrCH2CH3 CH2 =CCH2CH3 CH3 CBrCH2CH3 | | CH3 CH3 CH2 =CHCHCH3 | CH3 CH3C=CHCH3 CH3
|

CH3 CHBrCHCH3 | CH3 CH3 CBrCH2CH3 CH3

|

Problema de Problema de Selectividad Selectividad (Junio 97) hidrocarburo (Junio 97)

EjercicioG: a) A una muestra de 100g de un

56

lineal C4H2 (A) se le adiciona hidrogeno. Calcule el volumen de hidrogeno medido a 700mm Hg de presin y a una temperatura de 50C que habra reaccionado si el producto obtenido fuese C4H6 (B). b) Calcule cuantos moles de cido bromhdrico habra que aadir al C4H6 obtenido para que desaparezcan totalmente los dobles enlaces (C). c) Formule y nombre los productos A, B y C y escriba las reacciones que tienen lugar en los apartados a) y b) a) C4H2 (HC CC CH) + 2 H2 C4H6

50 g 100 g

2 mol

(H2C=CHCH=CH2)

n n = 4 moles de H2

4 mol 0,082 atm L 323 K 760 mm Hg V = = 115 litros mol K 700 mm Hg 1 atm

b) C4H6 (H2C=CHCH=CH2) + 2 HBr C4H8Br2

(CH3CHBrCHBrCH3)

Problema de Problema de Selectividad Selectividad (Junio 97) (Junio 97)

EjercicioG: a) A una muestra de 100g de un

57

hidrocarburo lineal C4H2 (A) se le adiciona hidrogeno. Calcule el volumen de hidrogeno medido a 700mm Hg de presin y a una temperatura de 50C que habra reaccionado si el producto obtenido fuese C4H6 (B). b) Calcule cuantos moles de cido bromhdrico habra que aadir al C4H6 obtenido para que desaparezcan totalmente los dobles enlaces (C). c) Formule y nombre los productos A, B y C y escriba las reacciones que tienen lugar en los apartados a) y b) c) (A) C4H2 (HC CC CH) butadiino

(B) C4H6 (H2C=CHCH=CH2) 1,3- butadieno

(C) C4H8Br2 (CH3CHBrCHBrCH3) 2,3-dibromo-butano HC CC CH + 2 H2 H2C=CHCH=CH2 H2C=CHCH=CH2 + 2 HBr

58

Reacciones de eliminacin
s

De la molcula orgnica se elimina una pequea molcula; as, se obtiene otro compuesto de menor masa molecular. Siguen la regla de Saytzeff:
En las reacciones de eliminacin el hidrgeno sale del carbono adyacente al grupo funcional que tiene menos hidrgenos

Ejemplos de reacciones de eliminacin

s

59

Vamos a estudiar dos casos: Deshidrohalogenacin de halogenuros de alquilo.

Se produce en medio bsico.
CH3CH2CHBrCH3 + NaOH CH3CH=CHCH3

Deshidratacin de alcoholes. mayoritario

Se produce en medio cido.
CH3CH2CHOHCH3 + H2SO4 CH3CH=CHCH3

1 etapa: (lenta) CH3CH2CHBrCH3 CH3CH2C+HCH3 + NaOH + Br

s

Mecanismo de la deshidrohalogenacin de halogenuros de alquilo (medio bsico).

60

Nota: Esta reaccin compite con la de sustitucin, si bien en este caso, por formarse un carbocatin menos estable (secundario) se favorece la eliminacin.

2 etapa: CH3CH2C+HCH3 CH3CH=CHCH3 (81 %) + CH3CH2CH=CH2 (19 %)

s

El Br neutraliza al Na+ y el H+ saliente reacciona con el OH formando H O.

Mecanismo de la deshidratacin de alcoholes (medio cido)

s

61

1 etapa: (protonacin) CH3CH2CHCH3

|

+ H+ OH O+H2 s 2 etapa: (formacin de carbocatin). (lenta) CH3CH2CHCH3 CH3CH2C+HCH3 O+H2

s
|

CH3CH2CHCH3
|

+ H2O

3 etapa: (formacin de alqueno) (Saytzeff) CH3CH2C+HCH3 CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3

Ejemplo:Al reaccionar 2-metil-2-butanol

62

con cido sulfrico se produce una mezcla de alquenos en diferente proporcin. Escribe los posibles alquenos y justifica sus proporciones.
s

CH3

CH3
|

CH3CH=CCH3 mayor proporcin CH3 CH3CH2C=CH2 + H2O

|

CH3CH2CCH3
|

OH

Cuestin de Cuestin de Selectividad Selectividad (Marzo 98) (Marzo 98)

Predecir los productos para cada una de las siguientes reacciones formulando y nombrando los compuestos que intervienen: a) Propeno + HCl CH2=CHCH3

EjercicioH:

63

2-cloro-propano
CH3CHClCH3

b) 2Buteno + H2O + H2SO4 2-butanol CH3CH=CHCH3 CH3CHOHCH2CH3 c) Benceno + Br2 + FeBr3 bromo-benceno Br (C6H6) +HBr d) 1-Bromo-3-metilbutano + NaOH 3-metil-1-buteno CH3CHCH2CH2Br CH3CHCH=CH2
| CH |

CH

Problema de Problema de Selectividad Selectividad (Septiembre 98) (Septiembre 98)

64 a)Complete y formule la siguiente secuencia de reacciones y nombre los compuestos obtenidos; b) Calcule los gramos de propeno que reaccionaran con hidrgeno, para dar 100 litros de propano en condiciones normales, suponiendo que el rendimiento de la reaccin es del 60%. Datos: Masas atmicas C=12 H=1

EjercicioI:

1) Propeno + HBr CH2=CHCH3

2-bromopropano CH3CHBrCH3

2) 1propanol + H2SO4(conc) propeno CH3CH2CH2OH H2O + CH2=CHCH3 3) 1Bromopropano + NaOH propeno CH3CH2CH2Br CH2=CHCH3 + H2O + NaBr

Problema de Problema de Selectividad Selectividad (Septiembre 98) (Septiembre 98)

65 a)Complete y formule la siguiente secuencia de reacciones y nombre los compuestos obtenidos; b) Calcule los gramos de propeno que reaccionaran con hidrgeno, para dar 100 litros de propano en condiciones normales, suponiendo que el rendimiento de la reaccin es del 60%. Datos: Masas atmicas C=12 H=1

EjercicioI:

b) CH2=CHCH3 + H2 CH3CH2CH3 42 g 22,4 L = m(propeno) 100 L m(propeno) terica = 187,5 g 100 m(propeno) real = 187,5 g = 312,5 g 60

Cuestin de Cuestin de Selectividad Selectividad (Junio 98) (Junio 98)

EjercicioJ: a) Escriba las formulas

66

(semidesarrolladas) de los siguientes compuestos: 3metil-1-cloro-butano; 3-metil-1-pentino; metil-2propanol; 2,4pentanodiona. CH3CHCH2CH2Cl | CH3 CH3CH2CHC CH | CH3 OH | CH3CCH3 | CH3 CH3COCH2COCH3

a) 3-metil-1-cloro-butano

3-metil-1-pentino metil-2-propanol 2,4pentanodiona.

Cuestin de Cuestin de Selectividad Selectividad (Junio 98) (Junio 98)

b) Utilizando algunos de los compuestos anteriores escriba un ejemplo de reaccin de sustitucin, otro de eliminacin y otro de adicin. b) Sustitucin: OH
|

EjercicioJ:

67

Cl
|

CH3CCH3 + HCl CH3CCH3 + H2O | | CH3 CH3 Eliminacin: CH3CHCH2CH2Cl CH3 + NaOH
|

CH3CHCH=CH2
|

CH3 + NaCl + H2O

Adicin: CH3CH2CHC CH | +2H CH

CH3CH2CHCH2CH3
|

CH

ReaccionesRedox.
s s

68

En Orgnica existen tambin reacciones redox. Es ms complejo determinar el E.O. del C, ya que en una misma cadena, cada tomo de C puede tener un estado de oxidacin distinto. Como consecuencia de ello, al calcular el estado de oxidacin, en ocasiones salen nmeros fraccionarios, que no son sino las medias aritmticas de los estados de oxidacin de cada uno de los tomos de carbono. Habitualmente, se sigue utilizando el concepto de oxidacin como aumento en la proporcin de oxgeno y reduccin como disminucin es la proporcin de oxgeno.

ReaccionesRedoxmscomunes.
oxidacin
CH4 CH3OH HCHO HCOOH CO2 E.O.: 4 2 0 +2 +4 %O: 0 50 53,3 69,6 72,7
s s s s

69

reduccin Oxidacin de alquenos Ozonolisis. Oxidacin de alcoholes. Oxidacin y reduccin de aldehdos y cetonas. Combustin.

70

Oxidacindealquenos.
s

Los alquenos se oxidan con formando dialcoholes: Ejemplo: Si no se toman precauciones la oxidacin puede ser ms profunda y formarse aldehdos y/o cetonas.

CH3CH=CHCH3KMnO4CH3 CHOHCHOHCH3
s

71

Ozonolisis.
s

Es una reaccin especfica del doble enlace, que consiste en la ruptura del mismo partiendo la cadena en dos y formando cidos carboxlicos o cetonas: Ejemplo:
O2

CH3C=CHCH3 | CH3
s

CH3 C=O | + HOOCCH3 CH3

En presencia de un ambiente reductor, es posible obtener aldehdos en vez de cidos carboxlicos.

72

Oxidacindealcoholes.
s

CH3CHOHCH2CH3

Los alcoholes se oxidan por accin del KMnO4 o del K2Cr2O7 a aldehdos o cetonas dependiendo de si se trata de un alcohol primario o secundario, respectivamente. Los alcoholes terciarios, en cambio, son bastante resistentes a la oxidacin. Ejemplo: KMnO
4

CH3COCH2CH3

Oxidacinyreduccinde aldehdosycetonas.
s

73

Los aldehdos son sustancias muy frgiles y reductoras y se oxidan con facilidad a cidos. Los aldehdos tambin pueden transformarse en alcoholes primarios e incluso en hidrocarburos en presencia de un ambiente reductor fuerte, dependiendo del catalizador empleado. En cambio, las cetonas sufren reacciones de reduccin similares a los aldehdos, pero se resisten a ser oxidadas.

Oxidacinyreduccinde aldehdosycetonas.Ejemplos.
s

74

CH3CH2CHO CH3COCH3+ H2 CH3CH2CHO + 2 H2

O2

CH3CH2COOH
Pt o Pd

CH3CHOHCH3 CH3CH2CH3 + H2O

Zn/HCl
s

75

Combustin
s

s s

Constituyen un caso especial dentro de las reacciones redox. En ellas, el compuesto se quema para formar CO2 y H2O y liberndose gran cantidad de energa.. Ejemplo: CH2=CH2 + 3 O2 2 CO2 + 2 H2O + energa

76

Otrasreaccionesorgnicas
s s s

Esterificacin/hidrlisis cida. Saponificacin (hidrlisis bsica). Condensacin.

Esterificacino Hidrlisiscida
s

77

Se produce entre cidos carboxlicos cuando reaccionan con alcoholes: Se forman steres y se desprende una molcula de agua. Se trata de una reaccin reversible. Ejemplo:
CH3COOH + CH3CH2OH

RCOOH + ROH RCOOR + H2O

s

s s

CH3COOCH2CH3
+ H2O

78

Otrasreacciones.
s

Saponificacin (hidrlisis bsica):

Es una reaccin de las grasas (tristeres de

la glicerina o propanotriol). Es una reaccin irreversible.

CH2OCOR RCOONa+ CH2OH + CHOCOR+3 NaOH RCOO Na + CHOH + CH2OCOR RCOO Na CH2OH
s

Condensacin:

CH3CHO + NH2OH CH3CH=NOH + H2O

Cuestin de Cuestin de Selectividad Selectividad (Septiembre 97) (Septiembre 97)

Ejemplo: Escriba las reacciones completas

79

de: a) Deshidratacin del etanol. b) Sustitucin del OH del etanol por un halogenuro. c) Oxidacin del etanol. d)cido actico con etanol. d) a)CH3CH2OH+ H2SO4 CH2=CH2 + H2O a) b)CH3CH2OH + HI CH3CH2 I + H2O b) c)CH3CH2OH + O2 CH3COOH + H2O c) d)CH3COOH CH3COOCH2CH3 d) + + CH3CH2OH H2O