UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPRITO SANTO

PROGRAMA DE PS-GRADUAO
ENGENHARIA AMBIENTAL


FOTOQUMICA NA ATMOSFERA


PROFESSOR: NEYVAL COSTA REIS JR.
DISCIPLINA: MONITORAMENTO DA QUALIDADE DO AR
ALUNOS: ALEXANDRE MAGALHES SANTIAGO
ROSIANE DE JESUS GOMES




SUMRIO
Fluxo Radiante na Atmosfera.
Radiao solar recebida na Terra.
Geometria da Terra para a radiao solar.
Reao fotoqumica.
Energia de um quantum de luz.
Lei da taxa da reao fotoqumica.
Fluxo actnico.
Ciclo fotoqumico.
Principais reaes fotoqumicas.



INTRODUO
Os problemas causados pela poluio atmosfrica comearam a ser
melhor estudados a partir da revoluo industrial quando a fumaa e
as cinzas emitidas pela combusto de carvo e madeira comearam
incomodar a populao dos centros industriais.

Segundo Seinfeld e Pandis (1998), dentre os principais poluentes
atmosfricos destacam-se os xidos de nitrognio. Monxido de
nitrognio (NO) e o dixido de nitrognio (NO
2
). O NO e o NO
2
esto
ligados diretamente na produo de cido ntrico (HNO
3
) principal
responsvel pela chuva cida e o perxido de acetl nitrato (PAN) um
dos componentes do smog fotoqumico e eles participam ainda no
ciclo do oznio.




O fluxo de radiao solar o fluxo de energia essencial na
qumica atmosfrica.

Densidade do fluxo radiante
a quantidade de energia radiante que atravessa uma superfcie.




L o fluxo radiante em funo de um ngulo slido dw atravs dos eixos
perpendiculares de radiao [w / m
2
sr].

FLUXO RADIANTE NA ATMOSFERA
e u d L dF cos =


FLUXO RADIANTE NA ATMOSFERA


FLUXO RADIANTE NA ATMOSFERA
IRRADINCIA
a taxa de radiao incidente em uma superfcie por unidade de rea (W m
-2
).



Quando a radiao L for independente da direo dizemos que o campo de
radiao isotrpico. Integrando a equao acima de 0 a 2, desta forma a
relao entre a irradincia e o fluxo radiante ser:



}
= e u d L E cos
L E t =


FLUXO RADIANTE NA ATMOSFERA
Densidade do fluxo radiante espectral (W m
-2
nm
-1
)
a quantidade do fluxo radiante por unidade de rea e de intervalo de comprimento de onda




comprimento de onda (nm)
freqncia da onda (Hz)
c velocidade da onda eletromagntica (2,9979 x10
8
ms
-1
)
F() funo da freqncia de onda
Irradincia espectral (W m
-2
nm
-1
)



) ( ) (
) ( ) (
2
2
u
u

u
u

F
c
F
c
onde F
c
F
|
|
.
|

\
|
=
=
|
.
|

\
|
=
} }
=
t t
| u u u | u
0
2
0
cos ) , , ( d d sen L E


FLUXO RADIANTE NA ATMOSFERA


RADIAO SOLAR RECEBIDA NA TERRA
A radiao solar recebida na terra refletida, retrodifundida e
absorvida por vrias componentes:

- 6% retrodifundida para o espao pelo prprio ar,
- 20% refletida pelas nuvens,
- 4% pela superfcie do Globo,
- 3% da radiao solar absorvida pelas nuvens,
-16% absorvida pelo vapor de gua, as poeiras e outros
componentes no ar.



RADIAO SOLAR RECEBIDA NA TERRA


GEOMETRIA DA TERRA PARA RADIAO SOLAR
As variaes quanto ao volume de energia recebida
depende de alguns fatores:
Variaes da constate solar (1360 W m
-2
Seinfeld 1998.).
Latitude - um dos principais fatores que
determinam o montante de energia solar recebida,
quanto mais perpendicular so os raios mais
intensos se apresentam.
Perodo do ano.
Durao dos dias.



GEOMETRIA DA TERRA PARA RADIAO SOLAR


GEOMETRIA DA TERRA PARA RADIAO SOLAR
REACO FOTOQUMICA
A radiao solar influencia os processos qumicos na atmosfera quando
interage com espcies qumicas fotorreceptoras. Os resultados desta
interao so denominados reaes fotoqumicas e se dividem em:

- Fotlise (fotodissociao),
- Rearranjos intramoleculares,
- Fotoisomerizao,
- Reaes fotossensibilizadas.

Dentre esses processos o mais importante para a qumica atmosfrica a
fotlise, que pode ser representada pela equao:
C B h A + + u
ENERGIA DE UM QUANTUM DE LUZ
eV ou mol KJ

c
3
1
5
10 240 , 1 10 19625 , 1
=

=


De acordo com lei de Marx K.E.L. Planck, a energia de um fton de luz de
freqncia :
= h

h a constante de Planck, que igual a 6,626 x 10
-34
Js.
A quantidade de energia contida num fton de radiao inversamente proporcional
ao comprimento de onda da radiao ( = c/ ). A energia associada a um particular
comprimento de onda () pode ser expressa por mol de substncias, multiplicando
hc pelo nmero de Avogrado (6,022 x 10
23
mol
-1
)
NVEIS DE ENERGIA MOLECULAR
RELAO ENTRE COMPRIMENTOS DE ONDA E ENERGIA


LEI DA TAXA DA REAO FOTOQUMICA


Lei da taxa de reao qumica






j
A
- constante da taxa fotoqumica (s
-1
)
[A]

- concentrao molar


] [
] [
A j
dt
A d
A
=


LEI DA TAXA DA REAO FOTOQUMICA



Constante Taxa de reao fotoqumica





Onde:

A
() -seo transversal de absoro da molcula, ou seja, a intensidade de luz
disponvel num dado comprimento de onda que a molcula pode absorver.
(cm
-2
).

A
() -rendimento quntico a razo entre o nmero de molculas excitadas na
reao pelo nmero total de ftons absorvidos.

I() -fluxo actnico espectral em funo do comprimento de onda e das
coordenadas esfricas.
o |

d I j
A A A
) ( . ) ( . ) (
}
=
o |

d I j
A A
nm
A
i
) ( . ) ( . ) (
290

=
=


FLUXO ACTNICO
o fluxo radiante proveniente de todas as direes capaz
de promover as reaes fotoqumica (ftons cm
-2
s
-1
).


FLUXO ACTNICO
O fluxo actnico depende:

- latitude.
- estao do ano.
- hora do dia.
- altitude.
- depende a presena ou no de nuvens.
- depende da [O
3
] na estratosfera.


Fluxo actnico espectral
} }
=
| u
| u u | u d d L I sin ) , , ( ) (


FLUXO ACTNICO


CICLO FOTOQUMICO DO NO
x
.
2
O NO hv NO + +
3 2
. O O O
M
+
2 2 3
O NO O NO + +
(1)
(2)
(3)


FORMAO DO OZNIO
O ciclo fotoqumico do NOx no gera nveis
ELEVADOS de O
3
. Com base apenas nas reaes
entre NOx e O
3
, o NO
2
(que produz O
3
) s gerado
atravs da destruio do O
3
, no havendo produo
lquida de O
3
.

Reaes adicionais envolvendo hidrocarbonetos e o
CO na atmosfera, so uma fonte adicional de NO
2
,
gerando mais O
3
.


FORMAO DO OZNIO (papl dos COVs e CO)
A oxidao do NO para NO
2
na atmosfera est bastante
ligada a presena dos radiais OH. e HO
2
. na atmosfera (que
so gerados por reaes iniciadas pela radiao solar). Um
exemplo simplificado destas reaes pode ser dado pelo CO:
. .
2
H CO CO OH + +


FORMAO DO OZNIO (papel dos COVs e CO)
O radical OH. a chave para o processos de criao do
O
3
. A reao (CO + OH.) ou (COV + OH.) inicia a
sequncia que leva ao O
3
. Para COVs mais complexos
vrias reaes intermedirias esto envolvidas,
passando pela formao de radicais alquil, alquil peroxil,
aldedos e H
2
O.


FORMAO DO OZNIO (papel dos COVs e CO)
importante notar que este ciclo tem o potencial de elevar
consideravelmente os nveis de O
3
na atmosfera, pois o radical OH.
inicia a cadeia de reaes e depois se regenera para iniciar um novo
ciclo.





Entretanto reaes concorrentes removem o radial OH. e o NO
2
do
ciclo limitando a formao do O
3
.
. .
2
H CO CO OH + +
. .
2 2
HO O H
M
+
. .
2 2
OH NO NO HO + +
3 2
. HNO NO OH
M
+


REAES ATMOSFRICAS


PRINCIPAIS REAES FOTOQUMICAS
A seo transversal de absoro para H
2
O
2
est
entre 190 a 350 nm.

muito importante, pois conduz a formao de
oznio na troposfera. Sua seo transversal de
absoro est entre 200 a 422 nm. j = 0,008 s
-1

prximo a superfcie terrestre e j = 0,01 s
-1
a
aproximadamente 30Km de altura.

A seo transversal de absoro para NO
3
est
entre 600 e 670 nm. Na superfcie terrestre.
J
1
= 0,016 s
-1

J
2
= 0,19 s
-1

OH OH h O H + + u
2 2
O NO h NO + + u
2
2
2
2
1
3
O NO
O NO h NO
+
+ + u


PRINCIPAIS REAES FOTOQUMICAS
A seo transversal de absoro para N
2
O est
entre 173 e 240 nm para uma variao de
temperatura entre 194 e 220 K. Seu rendimento
quntico para dissociao 1.
A seo transversal de absoro para o N
2
O
5

est entre 200 e 280 nm. Onde o NO
3

produzido com rendimento quntico unitrio.
uma reao importante pois a sua
fotodissociao um fonte do radical OH na
atmosfera. A seo transversal de absoro para
HONO est entre 310 e 396 nm.
A seo transversal de absoro para HNO
3
est
entre 190 e 350 nm. Onde o rendimento quntico
da produo de OH + NO
2
est prximo de 1
(abaixo de 222 nm) e para 193 nm a produo de
O + HONO tem rendimento quntico em torno de
0,8.
O N h O N + +
2 2
u
3 2 5 2
NO NO h O N + + u
2
NO OH h HONO + + u
HONO O
NO OH h HNO
+
+ +
2
2
1
3
u


PRINCIPAIS REAES FOTOQUMICAS
A fotodissociao de formaldedo uma fonte
significante de radicais livres na troposfera. A
seo transversal de absoro para HCHO
determinada atravs dos rendimentos qunticos,
1 e 2, para comprimentos de onda de 301 a
356 nm (para comprimentos de onda mais curtos
ocorre a reao 1 e para comprimentos de onda
mis longos ocorre a reao 2).

A seo transversal de absoro para CH
3
OOH
est entre 210 a 360 nm.

A seo transversal de absoro para CL
2
est
entre 260 a 470 nm.
CO H
HCO H h HCHO
+
+ +
2
2
1
u
produtos h OOH CH + u
3
Cl Cl h CL + + u
2


PRINCIPAIS REAES FOTOQUMICAS
A seo transversal de absoro para CLOO est
entre 220 a 280 nm.

A seo transversal de absoro para OCLO est
entre 272 a 475 nm.

A seo transversal de absoro para HOCL est
entre 200 a 380 nm.

A seo transversal de absoro para CLONO
2

est entre 196 a 414 nm. Os valores de
rendimento de quantum mais usados so 1= 0.6
( <308 nm), 1=1.0 ( >364 nm), e 2=1- 1.




O CLO h CLOO + + u
ClO O h OClO + + u
Cl OH h HOCl + + u
2
2
3
1
2
NO ClO
NO Cl h ClONO
+
+ + u


PRINCIPAIS REAES FOTOQUMICAS
A seo transversal de absoro para CCL
3
F est entre
170 a 260 nm.

A seo transversal de absoro para CCL
2
F
2
est entre
170 a 240 nm.

A seo transversal de absoro para OCS est entre
186 a 296 nm. O rendimento quntico indicado para
fotodissociao 0,72.

A seo transversal de absoro para acetaldedo foram
medidas por Martinez et al. (1992) a 3002k sobre uma
regio de comprimento de onda entre 200-366 nm. Os
rendimentos de qunticos indicados para 1 e 2 foram
tabulados por Atkinson.

produtos h F CCl + u
3
produtos h F CCl + u
2 2
S CO h OCS + + u
HCO CH
CO CH h CH
+
+ +
3
2
4
1
3
u


PRINCIPAIS REAES FOTOQUMICAS
A seo transversal de absoro e o
rendimento de quntico para a acetona
foram resumidos por Atkitison. Um
rendimento quntico de fotodissociao
comum para formao de CH
3
CO
aproximadamente 0,33 sobre uma regio de
comprimento de onda entre 280-330 nm.
CO CH CH h CH O C CH
3 3 3 3
) ( + + u


BIBLIOGRAFIA
FINLAYSON-PITTS, B, J., PITTS, J., N., Jr. - Upper and Lower Atmosphere,
California
CASTELLAN, G., W., Fisico-Qumica, Universidade de Maryland College
Park, vol 2, 1 ed., 1973.
SEINFELD, J. H. e PANDIS, S. N, Atmospheric Chemistry and Physics, New
York, Wiley-Interscience. 1998.