Termoqumica

Ing. Miguel Montreuil Frias

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Energa es la capacidad para efectuar un trabajo Energa trmica es la energa asociada con el movimiento aleatorio de tomos y molculas. Energa qumica es la energa guardada dentro de los enlaces de sustancias qumicas. Energa nuclear es la energa guardada dentro de la coleccin de neutrones y protones en el tomo. Energa elctrica es la energa asociada con el flujo de electrones. Energa potencial es la energa disponible en funcin de la posicin de un objeto.

Cambios de energa en las reacciones qumicas

Calor es la transferencia de energa trmica entre dos cuerpos que estn a temperaturas diferentes.

Temperatura es una medida de energa trmica.

Temperatura = Energa trmica

900C

400C mayor energa trmica

Termoqumica es el estudio de los cambios de calor en las reacciones qumicas. El sistema es la parte especfica del universo que es de inters en el estudio. SISTEMA
Vapor de agua

ALREDEDORES

Calor

Calor

abierto Intercambio : masa y energa

cerrado energa

aislado nada

Proceso exotrmico es cualquier proceso que cede calor, es decir, transfiere energa trmica hacia los alrededores.
2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) + energa

H2O (g)

H2O (l) + energa

Proceso endotrmico, en el cual los alrededores deben suministrar calor al sistema. energa + 2HgO (s) energa + H2O (s) 2Hg (l) + O2 (g) H2O (l)

El calor especfico (s) de una sustancia es la cantidad de calor (q) requerida para elevar un grado Celsius la temperatura de un gramo de la sustancia. La capacidad calorfica (C) de una sustancia es la cantidad de calor (q) requerida para elevar un grado Celsius la temperatura de una determinada cantidad (m) de la sustancia.

C = ms Calor (q) absorbido o liberado: q = msDt q = CDt Dt = tfinal - tinicial

Calor
Energa que se transfiere de un objeto a otro debido a una diferencia de temperatura Q C DT C m c n c'
Capacidad Calorfica Calor especfico Calor especfico molar

C = [J/K] 1cal=4.184 J Una calora es el calor necesario para elevar la temperatura de 1g de agua 1C

Calor. Convenio de signos

Q>0

Sistema

Q<0

Calor absorbido por el sistema (positivo)

Calor cedido por el sistema (negativo)

Cunto calor se emite cundo una barra de hierro de 869 g se enfra de 94C a 5C?
s de Fe = 0.444 J/g 0C Dt = tfinal tinicial = 50C 940C = -890C q = msDt = 869 g x 0.444 J/g 0C x 890C = -34,000 J

Ejemplo 1. Prdida de peso por el camino difcil

Un estudiante cena una cantidad especificada en 2,000 Caloras (alimentos). Desea realizar una cantidad equivalente de trabajo en el gimnasio levantando una masa de 50.0 kg. Cuntas veces debe levantar la masa para consumir esta gran cantidad de energa? Suponga que en cada levantamiento la pesa recorre una distancia de 2.00 m y que no vuelve a ganar energa cuando la deja caer al suelo. Nota: la unidad de energa de los nutrilogos es la Calora y equivale a 1,000 caloras = 4,186 J.

Solucin:
Puesto que 1k calora = 1.00 x 103 cal, el trabajo requerido es 2.00 x 106 cal. Al convertir este valor en J, se obtiene que el trabajo total requerido es W= (2.00 X 106cal)(4.186J/cal) = 8.37 X 106 J El trabajo efectuado al levantar la masa una distancia h es igual a mgh, y el trabajo realizado al levantarla n veces es nmgh. Igualamos esto al trabajo total requerido W = nmgh = 8.37 X 106 J, se obtiene que

n =( 8.37x106 J)/( (50.0 kg)(9.80 m/s2 )(2.00 m)) = 8.54 x 103 veces
Si el estudiante est en buena forma y levanta el peso una vez cada 5 s, tardar cerca de 12 horas para llevar a cabo esta proeza como se ve, es mucho ms fcil perder peso mediante una dieta.

Ejemplo 2. Enfriamiento de un lingote caliente

Un lingote metlico de 0.0500 kg se calienta hasta 200.0C y luego se introduce en un vaso de laboratorio que contiene 0.400 kg de agua inicialmente a 20.0C. Si la temperatura de equilibrio final del sistema mezclado es de 22.4C, encuentre el calor especfico del metal

Solucin: Debido a que la energa trmica perdida por el lingote es igual a la energa trmica ganada por el agua, podemos escribir
- ms CeS (Tf Ti)S = mL CeL (Tf - Ti)L (0.0500 kg)(CeS )(22,4C - 200.0C) = (0.400 kg)(4186 J/kg . C) (22.4C -20.0C)

A partir de lo cual encontramos que

CeS= 453 J/kgC

Ejemplo 3. Un vaquero se divierte Un vaquero dispara una bala de plata de 2.00 g de masa con una velocidad de orificio de 200 m/s contra una pared de madera de pino de una cantina. Suponga que toda la energa interna generada por el impacto se queda con la bala. Cul sera el cambio de temperatura de la bala, si su energa cintica fuese absorbida por la misma bala? calor especfico de la plata es de 234 J/kg C

Solucin: La energa cintica de la bala es

mv2 = (2.00x10-3kg)(200m/s)2 = 40.0 J En el ambiente no hay nada ms caliente que la bala, por lo que esta no gana Energa trmica. Su temperatura aumenta debido a que los 40.0 J de la energa cintica se convierten en 40.0 J de energa interna adicional. El cambio de temperatura sera el mismo que si 40.0 J de energa trmica se transfirieran de una estufa a la bala, e imaginamos este proceso para calcular T de Q = mCe T Puesto que el calor especfico de la plata es de 234 J/kg .C , obtenemos T = Q/ mCe T = 40.0J/ ((2.00x10 -3kg)(234 J/kg.C)) = 85.5 C

 Ejercicio. Suponga que el vaquero deja las balas de plata y dispara una bala de plomo de la misma masa y velocidad contra pared. Cul sera el cambio de temperatura de la bala? calor especfico de la plata es de 128 J/kg C Rsp. 157 C

Calor . Cambios de fase

Cambio de fase y calor latente Calor de fusin == Calor necesario para fundir una sustancia sin modificar su temperatura. Q m Lf
Calor de evaporacin == Calor necesario para vaporizar una sustancia sin modificar su temperatura. Q m Le

 Ejemplo 4. Enfriamiento del vapor Qu masa de vapor inicialmente a 130C se necesita .para calentar de 20.0C a 50.0 C 200 g de agua en un recipiente de vidrio de 100 g?
Calor especifico del vapor 2.01 x 103 J/kg. C Calor latente de vaporizacin 2.26 X 106J/kg Calor especifico del agua 4.19 X 103 J/kg.C Calor especifico del vidrio 837 J/kg.C Rsp: ms = 10.9 g

Calorimetra a volumen constante

Termmetro Alambre de ignicin Agitador

Cubierta del calormetro Chaqueta aislante Agua Entrada para el O2 Bomba

qsis = qagua + qbomba +qreacci qsis = 0 qreac = - (qagua + qbomba ) qagua = msDt qbomba = CbombaDt

Recipiente para la muestra

Reaccin a V constante DH = qreaccin

DH ~ qreaccin

Ningn calor entra o sale!

Calorimetra a presin constante Constant-Pressure Calorimetry

Termmetro

Vasos de poliestireno

Agitador

qsys = qwater + qcal + qrxn qsys = 0

Mezcla de reaccin

qrxn = - (qwater + qcal) qwater = msDt qcal = CcalDt

Reaccin a P constante DH = qrxn

Ningn calor entra o sale!

 Ejercicio:
C12H22O11, en una bomba calorimtrica hace que la temperatura se eleve de 24,92 C a 28,33 C. La capacidad calorfica del conjunto del calormetro es 4,90 J/C. a) Cul es el calor de combustin de la sacarosa, expresada en kilojulios por mol de C12H22O11 b) La frase publicitaria de los productores de azcar que una cucharadita de azcar (aproximadamente 4,98 g) solo contiene 19 calorias.

 Ejercicio: Una muestra de magnesio solido de 0,1375 g se quema en una bomba calorimtrica a volumen constante, cuya capacidad calorfica es de 1,769 J/C. El calormetro contiene exactamente 300 g de agua y el incremento de temperatura es de 1,126 C. Calcular el calor liberado en la combustin del Mg, en kJ/g y kJ/mol.

 Ejercicio: Una cantidad de 1,435 g de naftaleno (C10H8) se quema en una bomba calorimtrica a volumen constante. En consecuencia, la temperatura del agua que rodea al calormetro es exactamente 2000 g y la capacidad calorfica de la bomba calorimtrica es de 1,80 kJ/C. Calcular el calor molar de combustin del naftaleno.

 Ejercicio: La vainillina es un compuesto natural de la vainilla que se prepara para utilizarla en sabores artificiales a vainilla. La combustin de 1,013 g de vainillina, C8H8O3, en una bomba calorimtrica de capacidad calorfica 4,90 kJ/C, hace que la temperatura se eleve desde 24,89 C hasta 30,09 C. Cul es el calor de combustin de la vainillina, expresado en kJ/mol C8H8O3?

Termodinmica
Las funciones de estado son propiedades determinadas por el estado del sistema, independientemente de cmo esa condicin se haya alcanzado . energa, presin, volumen y temperatura

La energa potencial del excursionista 1 y excursionista 2 es la misma aunque ellos tomaron caminos diferentes.

Termodinmica
DE = q + w DE es el cambio en la energa interna de un sistema q es el intercambio de calor entre el sistema y los alrededores w es el trabajo realizado sobre (o por) el sistema w = -PDV cuando un gas se expande contra una presin externa constante

La primera ley de la termodinmica

q = calor w = trabajo

E = q + w = calor + trabajo =

Energa

Todo aquello que no es parte del sistema (sis) est en los alrededores (alred), y viceversa: qsis = -qalred

Euniv = Esis + Ealred wsis = walred

La masa-energa total del universo es constante y, por tanto, la masaenerga no puede crearse ni destruirse. La masa puede convertirse en energa en las reacciones nucleares, y la energa puede convertirse en masa en los aceleradores nucleares.

Trabajo
Ejemplo: gas expansionado contra un pistn mvil
A

dW = F dx = PA dx = P dV

dx

1 atm-L = 101.32 J El trabajo depende del camino

W P dV

Trabajo. Convenio de signos

W<0

Sistema

W>0

Trabajo realizado sobre el sistema Compresin (positivo)

Trabajo realizado por el sistema Expansin (negativo)

En un proceso cclico (uno que se origina y termina en el mismo estado), U = 0, y por lo tanto, Q = W Esto significa que la energa trmica transferida al sistema es igual al trabajo efectuado durante el ciclo.

Un proceso adiabtico es aquel en el cual no se transfiere energa trmica entre el sistema y sus alrededores (Q = 0) . En este caso, la primera ley produce U = - W Es decir, la energa interna cambia como consecuencia del trabajo que se est efectuando por (o sobre) el sistema.

En una expansin libre adiabtica de un gas

Q=0 y W=0 de modo que U = 0 Esto es, la energa interna del gas no cambia en dicho proceso Un proceso isovolumtrco es uno que ocurre a volumen constante. No se realiza trabajo de expansin en un proceso con estas caractersticas

Un proceso isobrco es el que ocurre a presin constante. El trabajo realizado en un proceso de este tipo es pV. Un proceso isotrmico es el que ocurre a temperatura constante. El trabajo hecho por un gas ideal durante un proceso isotrmico reversible es W = nRT ln (Vf / Vi)

Ejemplo 7. Agua hirviendo Un gramo de agua ocupa un volumen de 1.00 cm3 a presin atmosfrica. Cuando esta cantidad de agua hierve, se convierte en 1671 cm3 de vapor. Calcule el cambio en la energa interna para este proceso

Solucin: Puesto que el calor latente de vaporizacin del agua es 2.26 x 106 J/kg, a presin atmosfrica, el calor necesario para hervir 1.00 g es Q = mLv = (1.00 X 10-3 kg) (2.26 X 106 J/kg) = 2260 J El trabajo hecho por el sistema es positivo e igual a W= p(Vv Ve) = (1.013 X 105 N/m2) [(1671 -1.00) x 10-6 m3] = 169 J Por lo tanto, el cambio en la energa interna es U = Q - W = 2260 J - 169 J = 2.09 kJ La energa interna del sistema aumenta debido a que U es positiva. Vemos que la mayor parte (93%) de la energa trmica transferida al lquido se usa para aumentar la energa interna. Slo 7% corresponde al trabajo externo

 Ejercicio: Que cantidad de trabajo, expresado en julios, realizan 0,225 moles de N2(g) cuando se expanden a una temperatura constante de 23 C desde una presin inicial de 2,15 atm. Hasta una presin final de 746 mmHg (sugerencia utilizar la presin final como presin contra la que tiene lugar la expansin) Cules son los volumenes inicial y final?

 Ejercicio: Un sistema que tiene un volumen de 25 L absorbe exactamente 1000 J de calor. Calcule E para el sistema si (a) el calor se absorbe a volumen constante; (b) a medida que el calor se absorbe el sistema se expande contra una presin constante de 1 atm. Hasta un volumen de 28,95 L (c) a medida que el calor se absorbe, el sistema se expande contra una presin constante de 0,56 atm. Hasta un volumen de 42,63 litros.

 Ejercicio: El calor que se requiere para fundir el hielo a presin atmosfrica es de 6,010 kJ/mol, calcular la E, para la fusin de dos moles de hielo a 0 C y a una presin atmosfrica normalizada. La densidad del hielo es de 916,8 kg/m3 y la densidad del agua es de 999,8 kg/m3 en estas condiciones.

 Ejercicio: El calor necesario para hervir agua a la presin atmosfrica es de 40,88 kJ/mol. Calcular el valor de E para la ebullicin de dos moles de agua a 100 C y presin normal. La densidad del agua es de 958,4 kg/m3 y la densidad del vapor es de 0,5782 kg/m3 en estas condiciones.

Entalpa (H) se usa para medir el calor absorbido o liberado por un sistema durante un proceso a presin constante.

DH = H (productos) H (reactivos)
DH = calor emitido o absorbido durante una reaccin a presin constante

Energa

hacia los alrededores

Energa

Exotrmico: calor liberado por el sistema

Endotrmico: calor absorbido por el sistema

de los alrededores

Hproductos< Hreactivos DH < 0

Hproductos > Hreactivos DH > 0

Ecuaciones termoqumicas
Es DH negativo o positivo?
Calor absorbido

Entalpa

por el sistema
de los alrededores

El sistema absorbe calor

Endotrmico
DH > 0

Cada fusin de 1 mol de hielo a 00C y 1 atm absorbe 6.01 kJ. H2O (s) H2O (l) DH = 6.01 kJ

Ecuaciones termoqumicas
Es DH negativo o positivo?
Calor liberado

Entalpa

por el sistema
hacia los alrededores

El sistema emite calor

Exotrmico
DH < 0

La combustin de 1 mol de metano a 25C y 1 atm provoca una disminucin en la entalpa del sistema de 890.4 kJ. CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) DH = -890.4 kJ

Ecuaciones termoqumicas
Los coeficientes estequiomtricos siempre se refieren al nmero de moles de una sustancia H2O (s) H2O (l) DH = 6.01 kJ

Si invierte una reaccin, el signo de DH cambia

H2O (l)

H2O (s)

DH = -6.01 kJ

Si multiplica ambos lados de la ecuacin por un factor n, entonces DH debe cambiar por el mismo factor n. 2H2O (s) 2H2O (l)
DH = 2 x 6.01 = 12.0 kJ

Ecuaciones termoqumicas
Los estados fsicos de todos los reactivos y productos se deben especificar en las ecuaciones termoqumicas. H2O (s) H2O (l) H2O (l) H2O (g) DH = 6.01 kJ DH = 44.0 kJ

Cunto calor se libera cuando 266 g de fsforo blanco (P4) se queman en el aire? P4 (s) + 5O2 (g)
266 g P4 x 1 mol P4 123.9 g P4

P4O10 (s) x

DH = -3013 kJ

3013 kJ = 6470 kJ 1 mol P4

Por qu no hay manera de medir el valor absoluto de la entalpa de una sustancia, debo medir el cambio de entalpa para cada reaccin de inters? Establezca una escala arbitraria con la entalpa estndar de formacin (DH0) como un punto de referencia para todas las f expresiones de entalpa. La entalpa estndar de formacin (DH0) es el cambio de f calor que resulta cuando un mol de un compuesto se forma de sus elementos a una presin de 1 atm. La entalpa estndar de formacin de cualquier elemento en su forma ms estable es cero. DH0f (O2) = 0 DH0f (O3) = 142 kJ/mol DH0f (C, grafito) = 0 DH0f (C, diamante) = 1.90 kJ/mol

La entalpa estndar de reaccin (DH0 reaccin ) es la entalpa de una reaccin llevada a cabo a 1 atm.
aA + bB cC + dD

DH0 = [ cDH0f (C) + dDH0f (D) ] - [ aDH0 (A) + bDH0 (B) ] rxn f f DH0 = S nDH0f (productos-) S mDHf0 (reactivos) rxn Ley de Hess: Cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio en entalpa es el mismo independientemente si la reaccin tiene lugar en un paso o en una serie de pasos . (La entalpa es una funcin de estado. No le importa cmo llega all, slo dnde empieza y termina.)

Calcule la entalpa estndar de formacin de CS2 (l) teniendo que: C(grafito) + O2 (g) CO2 (g) DH0 = -393.5 kJ
reaccin

S(rmbico) + O2 (g) CS2(l) + 3O2 (g)

SO2 (g) DH0 = -296.1 kJ reaccin 0 CO2 (g) + 2SO2 (g) DHrxn = -1072 kJ

1. Escriba la reaccin de la entalpa de formacin para CS2 C(grafito) + 2S(rmbico) CS2 (l)

2. Agregue las reacciones para que el resultado sea la reaccin deseada. C(grafito) + O2 (g) CO2 (g) DH0 rxn -393.5 kJ = 2S(rmbico) + 2O2 (g) 2SO2 (g) DH0 = -296.1x2 kJ
reaccin

+ CO2(g) + 2SO2 (g)

CS2 (l) + 3O2 (g)

0 = +1072 kJ DHreaccin

C(grafito) + 2S(rmbico) CS2 (l) DH0 = -393.5 + (2x-296.1) + 1072 = 86.3 kJ reaccin

El benceno (C6H6) se quema en el aire para producir dixido de carbono y lquido de agua. Cunto calor se libera por mol de combustin de benceno? La entalpa estndar de formacin del benceno es 49.04 kJ/mol.

2C6H6 (l) + 15O2 (g)

12CO2 (g) + 6H2O (l)

DH0 = S nDH0f (productos) S mDHf0 (reactivos) reaccin

0 0 0 DH0 = [ 12DH f (CO2) + 6DH f (H2O)] - [ 2DHf (C6H6)] reaccin

DH0 = [ 12x393.5 + 6x187.6 ] [ 2x49.04 ] = -5946 kJ reaccin

-5946 kJ = - 2973 kJ/mol C6H6 2 mol

La entalpa de disolucin (DHsolucin) es el calor generado o absorbido cuando cierta cantidad de soluto se diluye en cierta cantidad de disolvente. DHsolucin = Hsolucin - Hcomponentes

Qu sustancia(s) podra usarse para la fundicin del hielo? Qu sustancia(s) podra usarse para un paquete fro?

El proceso de disolucin para el NaCl

Iones Na+ y Cl- en estado gaseoso Paso 2

Paso 1

Calor de disolucin

Iones Na+ y Clen estado slido

DHsolucin = Paso 1 + Paso 2 = 788 784 = 4 kJ/mol

Iones Na+ y Cl- hidratados

Entalpa y la primera ley de la termodinmica

DE = q + w

A presin constante, q = DH y w = -PDV

DE = DH - PDV DH = DE + PDV

Aire+vapor de agua+ gas H2 Aire+vapor de agua