Alquenos

Los alquenos son hidrocarburos cuyas molculas contienen doble enlace carbono-carbono. Como todos sus carbonos no estn saturados con tomos de hidrgeno se denominan tambin hidrocarburos insaturados u olefinas. Los tomos de carbono que poseen el doble enlace tienen hibridacin sp2 o trigonal.

Estructura

El enlace

El enlace

Propiedades Fsicas
Estado natural: A temperatura ambiente y a 1 atmsfera de presin, del eteno al butano ( C4H8) son gases. Del C5 al C18 son lquidos y del C19 en adelante son slidos. Solubilidad: Como compuestos apolares o muy poco polares son insolubles en agua, pero bastante solubles en lquidos no polares como benceno, ter, cloroformo.
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Propiedades Fsicas
Puntos de ebullicin: Crecen con el aumento en el nmero de carbonos. Las ramificaciones disminuyen el punto de ebullicin. Punto de fusin: Aumentan tambin a medida que es mayor el nmero de tomos de carbonos. Densidad: Tienen densidades menores de 1 g/cc y a medida que crece el tamao del alqueno aumenta la densidad.
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Los puntos de ebullicin y fusin de los alquenos son parecidos a los alcanos correspondientes. La estereoqumica E/Z de los alquenos afecta a sus constantes, sobre todo los puntos de fusin, que dependen de un mejor o peor empaquetamiento cristalino.
Alcano Etano Eteno Propano Propeno Butano 1-Buteno cis-2-Buteno trans-2-Buteno Formula CH3CH3 CH2=CH2 CH3CH2CH3 CH2=CHCH3 CH3(CH2)2CH3 CH2=CHCH2CH3 p.eb. -89 -104 -42 -48 -1 -6 4 1 p.f. -183 -169 -188 -185 -138 -185 -139 -105

Nomenclatura

Nomenclatura
Se nombra el hidrocarburo principal (cadena principal) Se busca la cadena de carbonos ms larga que contenga el doble enlace. Terminacin eno Se numeran los tomos de la cadena, iniciando por el extremo ms cercano al doble enlace. Si ste doble enlace es equidistante, se inicia por el lado ms prximo al primer punto de ramificacin.
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Nomenclatura
Se asigna el nombre completo, numerando los sustituyentes conforme a su posicin en la cadena y disponindolos en orden alfabtico. La posicin del doble enlace se indica mencionando el nmero del primer carbono del doble enlace. Si est presente ms de un doble enlace, se indica la posicin de cada uno de ellos y se usan los sufijos dieno, trieno, tetraeno, etc.

CH CH3 CH

CH2 CH2

CH3

CH2 CH3 CH

CH CH CH3

CH3

2-hexeno
C2H5 C H2C CH2 CH2 CH3
H2C C CH3

2-metil-3-hexeno

H C CH2

2-etil-1-penteno

2-metil-1,3-butadieno

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Isomera Geomtrica

Cis-2-buteno Trans-2-buteno

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Nomenclatura E-Z
Use las reglas de Cahn-Ingold-Prelog para asignar prioridades a los grupos enlazados a cada C en el doble enlace. Si los grupos de mayor prioridad estn al mismo lado, es Z (por zusammen = junto). Si los grupos de mayor prioridad estn en lados opuestos, es E (por entgegen = opuesto).

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Ejemplo, E-Z
1 H3C 1 Cl 2 H

C C H
2 2Z

CH2 2 1

C C

Cl 1CH CH 3 H 2

5E

3,7-dicloro-(2Z, 5E)-2,5-octadieno

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Usos Comerciales- Etileno

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Sntesis de Alquenos
E2 dehidrohalogenacin (-HX) E1 dehidrohalogenacin (-HX) Dehalogenacin de dibromuros vecinales (-X2) Dehidratacin de alcoholes (-H2O)

=>

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Eliminando HX via E2
Bases fuertes abstraen un H+ y el Xsale del C adyacente. Haluros Terciarios y secundarios impedidos dan buen rendimiento.

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Deshidratacin de Alcoholes Reaccin Reversible. Se usa H2SO4 conc. o H3PO4. Protonacin de OH lo convierte en H2O, un buen grupo saliente. Carbocatin como intermediario
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Mtodos Industriales
Cracking Cataltico de Petrleo
Alcanos de cadena larga se calientan con un catalizador para producir un alqueno y alcanos de cadena corta. Se producen mezclas complejas. Dehidrogenacin de Alcanos Se remueve H2 con calor y un catalizador. La reaccin es endotrmica, pero favorecida por la entropa.

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Usos Comerciales-Propileno

=> 19

Alquenos Reactividad

Reactividad de C=C
Los electrones pi son los responsables de las reacciones de los alquenos. Los electrfilos son precisamente aquellos que se atraen por los electrones pi. Se forman intermedios denominados carbocationes Los nucleofilos se adicionan a los carbocationes. El resultado neto es una adicin al doble enlace.

Adicin Electroflica
Paso 1: Electrones pi atacan al electrfilo.
E C C + E
+

C +

Step 2: Nuclefilo ataca al carbocatin.

E C C+ + _ Nuc: E Nuc C C

Tipos de Adicin

=>

Adicin de HX
Protonacin del doble enlace produce el carbocatin ms estable. La carga positiva se ubica en el carbono que no fue protonado
CH3 CH3 CH3 C CH CH3 H Br CH3 C CH CH3 + H

+ Br CH3 CH3 C CH CH3 + H

Adicin de HX
CH3 CH3 C CH CH3 H Br CH3 CH3 C CH CH3 + H + Br _

CH3 CH3 C CH CH3 + H _ Br

CH3 CH3 C CH CH3 Br H

Regioespecificidad
Regla de Markovnikov: El protn ataca al C del doble enlace que tenga ms H. De otra manera: En una adicin electroflica a un alqueno, el electrfilo se adicionar de tal manera que forme el intermedio ms estable. HCl, HBr, and HI se adicionan a alquenos formando los productos Markovnikov.

Adicin de HX va radicales libres

En la presencia de perxidos, HX se adiciona a un alqueno en la forma anti-Markovnikov. Slo HBr tiene la energa de enlace adecuada. El enlace HCl es demasiado fuerte. HI tiene a romperse heterolticamente.
Chapter 8 27

MECANISMO VIA RADICALES

Iniciacin
El enlace perxido O-O se rompe facilmente formando radicales libres.
R O O R
calor

R O

O R

El hidrogeno se abstrae del HBr

R O + H Br
Chapter 8

R O H

+ Br

=>
Electrofilo 28

Pasos propagacin
El Bromo radical se adiciona al doble enlace.
Br
+

C C

C C Br

El hidrogeno se abstrae del HBr

C C Br + H Br C C Br H + Br

Chapter 8

Electrofilo 29

Anti-Markovnikov ??
CH3 CH3 C CH CH3

CH3 CH3 C CH CH3 + Br

Br

CH3 CH3 C CH CH3 Br

Como el radical terciario es el ms estable y es el intermedio que se forma ms rpido, se obtiene el producto antimarkovnikov .

Hidratacin de Alquenos
C C alkene + H2O H
+

H OH C C alcohol

Es la reaccin inversa a la deshidratacin de alcoholes. Se usa soluc. diluda de H2SO4 o H3PO4 para desplazar el equilibrio.

Mecanismo
H C C + + H O H H + C C + H2O

+ C C

H + H O H + H2O C C

H + H O H C C + H2O

H H O C C + H3O +

Chapter 8

32

Orientacin para la hidratacin

Se forma el producto Markovnikov
CH3 H CH3 CH3 C CH CH3 + H2O + H
H2O

CH3 C CH CH3 + H O+ H
CH3 CH3 C CH CH3 +O H H H H2O

CH3 CH3 C CH CH3 H O H

Chapter 8

33

Hidroboracin
Borano, BH3, adiciona un Hidrgeno en el carbono ms sustituido del doble enlace El alquilborano se oxida a alcohol obteniendose un producto antimarkovnikov.
(1) BH3 (2) H2O2, OH
-

C C

C C H BH2

C C H OH

Chapter 8

34

Reactivo del BH3

Borano existe como dimero, B2H6, y en equilibrio es monomero. Borano es un gas txico, inflamable, explosivo. Seguro cuando se une al THF.
H 2 O
THF Chapter 8

B2H6

O B H H
THF . BH3 35

=>

Mecanismo
El BH3 (electrfilo) se adiciona al C menos sustitudo. El H se adiciona al C adyacente por el mismo lado (syn).

Chapter 8

36

H3C 3 H3C

H C C H + BH3

H H3C C C H H H H C H3C C H B H C H

CH3

H C CH3 CH3

CH3

El borano prefiere el C menos sustituido debido al impedimento esterico y a la distribucin de la carga.

Chapter 8 37

Oxidacin del Alquilborano

Oxidacin del alquilborano con H2O2 bsico produce el alcohol. Producto anti-Markovnikov.
CH3 H CH3 C C H B H H2O2, NaOH H2O CH3 H CH3 C C H OH H

Chapter 8

38

Prediga el Producto
CH3 D (1) BH3, THF
(2) H2O2, OH

H CH3 OH D

syn addition

Adicin de Halgenos
Cl2, Br2, y a veces I2 se adicionan a un doble enlace para formar dihaluros vecinales. Produce adicin Anti (estereoselectiva).
Br C C + Br2 C C Br

=>

Mecanismo de Halogenacin
Los electrones Pi atacan a Br2. desprendiendose un ion con bromo. El intermedio es un ion bromonio cclico.
Br C C

C C

Br

Br

+ Br

Mecanismo
El haluro se acerca por el lado opuesto al anillo.
Br C C Br C C Br Br

Ejemplos

Chapter 8

43

Test para Insaturacin

Se aade Br2 en CCl4 (rojo-marrn) a un alqueno en presencia de luz. El color rpidamente desaparece. La decolaracin del Br2 es la prueba qumica para la presencia de doble enlace.

Formacin de Halohidrinas
Si la adicin del halgeno se hace en presencia de H2O, se forma una Halohidrina. H2O es el nuclefilo y no el halgeno. La adicin es anti y el producto es Markovnikov.
Br C C H2O Br C C H O H

Br C C H H2O O + H3O
+

=>

Regioespecificidad
El C ms sustitudo posee mayor densidad de carga positiva, por lo tanto el nuclefilo ataca aqu.

=>

Prediga el Producto
CH3 Cl2, H2O D

OH CH3 D Cl

Hidrogenacin
Alqueno + H2 Alcano Requiere Catalizador ( Pt, Pd, o Ni) Adicin Syn El metal est en polvo finamente dividido, catlisis heterogenea

Simmons-Smith
Mejor mtodo para preparar ciclopropanos
CH2I2 + Zn(Cu) ICH2ZnI a carbenoid

CH2I2 Zn, CuCl

=>

Epoxidacin
Los alquenos reaccionan con percidos (peroxicidos) para formar un epxido (oxirano). Generalmente se usa cido peroxibenzoico.
O C C + R C O O H O C C O + R C O H

Mecanismo
Un slo paso, reaccin concertada, se rompen y se forman enlaces simultaneamente.
O O
C

C O C +

O
H

C O

H O

Reaccin un slo paso

Para obtener el glicol sin aislar el epxido usar cido peroxiactico acuoso o cido peroxiformico. La reaccion es estereoespecifica
O CH3COOH H OH H OH

Hidroxilacin syn en alquenos

El alqueno se convierte en un cis-1,2-diol de dos maneras:
Tetrxido de Osmio (caro), seguido de perxido de hidrgeno. Permanganato de Potasio acuoso fro diluido, seguido de hidrlisis con base.

Mecanismo con OsO4

Adicin syn concertada. Se forma un ster cclico.
O C C O Os O
H2O2

O C C

O Os O

C OH C OH

OsO4

Ruptura oxidativa
Both the pi and sigma bonds break. C=C becomes C=O. Two methods:
Warm or concentrated or acidic KMnO4. Ozonolysis

Used to determine the position of a double bond in an unknown.

=>

Ruptura con KMnO4

El permanganato es un agente oxidante fuerte. Glicol inicialmente formado es propenso a que se oxide Disubstituted carbons become ketones. tomos de C Monosustituidos llevan a cidos carboxlicos. El enlace =CH2 terminal produce CO2.

Ejemplo
H CH3 C C CH3 CH3 KMnO4 (warm, conc.) H CH3 H3C C C CH3 OH OH
H H3C C O + CH3 C CH3 O

H3C C O

OH

=>

Ozonolisis
Reaccin que ocurre con el ozono para producir un ozonlido. No se pueden aislar los ozonlidos, pero se tratan con un agente reductor moderado como el Zn o el DMSO. La oxidacin es ms moderada que la del permanganato. Como productos se formaran cetonas o aldehidos.

Ejemplo
H CH3 C C CH3 CH3 O3 H H3C O C O O C CH3 CH3

Ozonlido
(CH3)2S H H3C C O O C CH3 CH3 O + CH3 S CH3

=>

DMSO

Polimerizacin
Los alquenos se pueden polimerizar de tres maneras:
Catinica: un carbocatin como intermedio Radical libre Aninica: un carbanin como intermedio (raro)