PRH 13 Termodinamica Aula 05 Solucao 02

Termodinmica Aplicada
AULA 5
Fernando Luiz Pellegrini Pessoa
TPQBq
ESCOLA DE QUMICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Propriedades parciais molares

Potential qumico :
Significado fsico da derivada na equao acima: Variao na energia de Gibbs decorrente da adio de uma quantidade (moles) infinitesimal de um componente i mistura, mantendo-se constantes a temperatura, a presso e todos os nmeros de moles dos demais componentes.
Definio de Propriedades Parciais Molares
M = U, H, A, S, V, G
xnG Gi ! ! Qi xni P,T ,n j
Pode-se calcular propriedades da soluo a partir das propriedades parciais molares, bem como as propriedades parciais a partir das propriedades da soluo ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Propriedades utilizadas na TD de Solues

Propriedades de soluo
M, for ex.: U, H, S, G
Propriedades parciais
M i , for ex. : U i , H i , Si , G i
Propriedades das espcies puras Mi, for ex.: Ui, Hi, Si, Gi
Equaes Relacionando Propriedades Molares e Parciais Molares

Qualquer propriedade TD M:
nM ! f (T , P, n1 , n2 ,..., ni ,...)
x (nM ) x (nM ) x (nM ) d (nM ) ! dni dP xT dT xn xP T ,n P ,n i i P ,T ,n j{i x(M ) x(M ) d (nM ) ! n dP n xT dT M i dni P ,n xP T ,n i ni ! xi n, dn i ! xi dn ndxi d (nM ) ! ndM Mdn
xM xM dP dT M i dxi n M xi M i dn ! 0 dM xP T , x xT P , x i i
xM xM dP dT M i dxi ! 0 dM xP T , x xT P , x i
M xi M i ! 0 i
Como calcular propriedades de mistura a partir de propriedades parciais
xM xM dM ! dT M i dxi dP xT P , x xP T , x i
M ! xi M i
i
A partir de
M ! xi M i
i
Obtm-se
dM ! xi dM i M i dxi
xM xM dM ! dP dT M i dxi xP T , x xT P , x i
Como
Equao de Gibbs-Duhem (ela deve ser satisfeita para

todas as variaes em P, T e propriedade parcial, causada pela variao do estado em uma fase homognea )
xM xM dP dT xi dM i ! 0 xP T , x xT P , x i
Equao de Gibbs-Duhem
xM xM dT dP xT P ,x xP T ,x
xi .dM i ! 0
A T e P constantes, a eq. de reduz a: Se o sistema for binrio:
xi .dM i ! 0
x1 .dM 1 x2 .dM 2 ! 0
Observao importante
A equao de Gibbs-Duhem uma das mais importantes relaes da termodinmica clssica, pois permite obter a dependncia das propriedades parciais molares com a composio, a T e P constantes. A equao de Gibbs-Duhem muito utilizada para verificar a consistncia de dados de propriedades parciais obtidos experimentalmente.
Esta equao muito til para checar dados experimentais. Se cometido erros na medida experimental ento os dados sero tipicamente termodinamicamente inconsistente. A nica forma de afirmar que os dados experimentais so termodinamicamente consistente aplicar a equao Gibbs-Duhem aos dados para ver se estes dados obedecem esta equao. Se no obedecem a equao, deve-se voltar e medir os dados novamente. Projetar alguma planta com base em dados errados pode complicar a sua vida!!!!!!
Relao entre propriedades de mistura e propriedades parciais
xM M i ! M xk xx k k {i
T ,P ,x j {i ,k
Para um sistema binrio:

xM M 1 ! M x2 xx 2 T ,P
xM M 2 ! M x1 xx 1 T ,P
x1 x2 ! 1
xM dM ! xx1 dx1
dx2 ! dx1
xM dM dM ! ! xx2 dx2 dx1
dM M 2 ! M x1 dx1
dM M 1 ! M x2 dx1
Representao Grfica
O Potencial Qumico
O potencial qumico definido como a energia livre de Gibbs parcial molar
x nG Qi ! Gi | xni T ,P ,n j {i
G!
xiGi ! xi Qi
i i
nG !
niGi ! ni Qi
i i
Relaes entre propriedades parciais:
Toda equao que fornece uma relao linear entre propriedades termodinmicas de uma soluo com composio constante tem como sua contrapartida uma equao conectando as propriedades parciais molares da cada espcies na soluo Exemplo H = U + PV ento H i ! U i PVi
Mistura de Gases Ideais

- habilidade limitada em descrever mistura real - base conceitual para construir estrutura da TD solues - propriedade til:
tem base molecular aproxima-se da realidade em P=0 analiticamente simples
Coleo de partculas sem fora intermolecular e volume desprezvel em relao ao volume molar Volume molar de um gs ideal: V = RT / P
Vi
ig
x nRT / P x ig nV RT xn RT ! ! V ig ! ! ! P xni n P xni j T , P ,n j xni T , P ,n j
Vi ! V ! Vi
ig
ig
Para n moles de uma mistura de gases ideais: PVt = nRT Considere ni moles de um gs ideal em Vt e T: piVt = niRT logo pi = yi P
Logo
P = pi
onde pi a presso parcial

Teorema de Gibbs: uma propriedade parcial molar (diferente do volume molar) de uma espcie constituinte de uma mistura de gases ideais igual a propriedade molar da espcie correspondente como um gs ideal puro na T da mistura e na presso igual a presso parcial na mistura
M iig { Vi ig Isto , para
Tem-se
M ( P, T ) ! M (T , pi )
ig i ig i
H de uma gs ideal independe de P

Hiig (T,P) = Hiig (T,pi)
H ( P, T ) ! H (T , pi )
ig i ig i
H ( P, T ) ! H (T , P )
ig i ig i
M ! xi M i
i
H ! yi H
ig
ig i
Propriedades de misturas gases ideais

P ! yi Pi
i c
U ig ! yiU iig
i
Note que so propriedades que independem de P
H ! yi H
ig i
ig i
Mas, quando tomamos a entropia, que dependente de P, este mesmo esquema no funciona. O que acontece com S quando voce mistura um gs ideal?
Tem-se que Gs ideal a T cte: Integrando de pi at P: Siig (T,P) Siig (T,pi) = Rln(P/pi) = Rln(xi) Logo Siig (T,pi) = Siig(T,P) Rln(xi)
dSig = Cpig dT/T RdP/P dSig = - RlnP
Siig (T,pi) = Siig(T,P) Rln(xi)

M iig ( P, T ) ! M iig (T , pi )
S iig (T , P ) ! S iig (T , P ) R ln xi ou S iig ! S iig R ln xi

Multiplicando por xi e aplicando obtm-se
S ig !
xi S iig R xi ln xi
S ! y S R yi ln yi
ig ig i i
G ! yiG RT yi ln yi
ig ig i
A ! yi A RT yi ln yi
ig ig i
Critrio de Equilbrio
Para um sistema fechado onde existem fases em equilbrio, o critrio geral de equilbrio de fases impe que o potencial qumico de cada espcie presente seja igual em todas as fases.
F E T Qi ! Qi ! - ! Qi
i=1,2,..., NC
Observao importante
A igualdade dos potenciais qumicos foi o critrio de equilbrio estabelecido por Gibbs (mundo abstrato). Para voltar ao mundo real dos problemas fsicos, Lewis introduziu o conceito de fugacidade, que uma propriedade que pode ser fisicamente medida, e estabeleceu novo critrio de equilbrio: a igualdade entre as fugacidades.
Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de uma Substncia Pura

Para uma substncia pura, a forma diferencial da energia livre de Gibbs dada por
dGi ! Vi .dP S i dT
A T constante:
dGi ! Vi .dP
Vi ! Vi* RT ! P
Para um gs ideal: Logo, obtm-se:
dG ! RT .dP ! RTd ln P i
P

Para que a equao anterior pudesse ser usada de forma genrica, ou seja, para qualquer gs, Lewis props uma nova funo, chamada FUGACIDADE (fi), anloga a presso, dada por:
dGi ! RTd ln fi
Essa equao s vlida a T constante A fugacidade tem as mesmas dimenses de presso * Quando P* = 0 (gs ideal), tem-se que: f
lim i ! 1 P p0 P
A razo adimensional fi/P denominada de coeficiente de fugacidade e representada por: fi Ji | P


Para se calcular os valores numricos de fi a partir dos dados PVT de uma substncia pura, a T constante, a seguinte equao deve ser usada:
1 P fi ln ! (Vir dP RT 0 P
(Vir ! Vi* Vi
Vi* volume molar do gs ideal

(Vir o volume residual
Para um gs ideal, o volume residual zero em qualquer T e P. Logo, se
fi ! P
Ji ! 1
Forma alternativa: Gases ideais:
Giig ! +i (T ) RT ln P
Fluidos reais:
Gi ! +i (T ) RT ln f i
Combinando as duas eqs:
fi Q i Q ! Gi G ! RT ln ! RT ln N i P
ig i ig i
Correo de Poynting
Podemos calcular fugacidade ou coeficiente de fugacidade em altas presses relacionando-os com os valores na saturao.
Para gases, podemos calcular a fugacidade integrando de zero at a saturao. Na saturao (equilbrio lquido-vapor, sabemos que
Em altas presses para a fase lquida, temos que fazer a integrao na presso para obter uma expresso para f em relao
i
f i sat ! f i v
obtendo-se
a equao relaciona o coeficiente de fugacidade saturado (gs ou lquido) com a fugacidade de um lquido comprimido. A exponencial chamda fator de Poynting ou o fator de correo de Poynting correction factor, que bastante usado.
Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de um Componente i na Mistura

Para o gs ideal:
Por analogia, define-se para uma espcie em soluo:
Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de um Componente i na Mistura

Analogamente, para um componente i na mistura, a T constante, tem-se
dQi ! dGi ! RTd ln i f

i f !1 lim P p0 xi P
| fi Ji xi P
Notao
Substncia pura Gi fi P Ji Mistura G f P J Componente i na mistura
Gi ou Qi f
i
xiP ou Pi Ji
Observao: A notao usada introduz o smbolo ^ ao invs da barra -, porque a fugacidade do componente i na mistura no a propriedade parcial de f e o coeficiente de fugacidade do componente i na mistura no a propriedade parcial de J .
Critrio de Equilbrio (critrio de isofugacidade)
Para um sistema fechado onde existem fases em equilbrio, o critrio geral de equilbrio de fases impe que a fugacidade de cada espcie presente seja igual em todas as fases.
Relao Fundamental Propriedade residual

Todas as equaes aplicadas a qualquer propriedade termodinmica M pode tambm ser aplicada a qualquer propriedade residual correspondente MR. Pode-se escrever
Como medir entropia? Eliminar da equao:

Esta a relao fundamental e pode ser utilizada para calcular outras propriedades. Para T e x constantes:
A P e x constantes:
A Propriedade parcial de GR
GR :
Equao Virial truncada aps segundo termo:
Note que esta equao vlida apenas para P baixas e moderadas. No vlida para lquido. Para uma mistura binria:
Para uma mistura multicomponente
Regra de combinao:
com
Prausnitz:
Calculando fugacidade com EE:
ou.
A propriedade parcial pode ser usada para calcular:
Fugacidade e Propriedade Parcial

O logaritmo neperiano da razo entre a fugacidade do componente i na mistura e a sua frao molar a propriedade parcial de ln f , dado por
x n ln f fi ln ! xi xni T ,P ,n j
Fazendo-se M = ln f, todas as expresses vistas anteriormente para as propriedades parciais molares so aplicveis:
i f ln f ! xi .ln xi i
Coeficiente de Fugacidade e Propriedade Parcial

Analogamente, tem-se que o logaritmo neperiano do coeficiente de fugacidade do componente i na mistura a propriedade parcial de ln J, dado por
! x n ln J ln Ji xni T ,P ,n j
Fazendo-se M = ln J, todas as expresses vistas anteriormente para as propriedades parciais molares so aplicveis:
ln J !
xi .ln Ji
Observao importante
O maior uso da fugacidade na soluo de problemas de equilbrio de fases. Nesses problemas, a composio das fases geralmente a propriedade que se quer determinar, o que necessita do conhecimento da dependncia da fugacidade com a composio. Embora esse conhecimento possa ser determinado experimentalmente, a termodinmica impe certas restries quanto natureza dessa dependncia. Essas restries levaram definio de novas funes termodinmicas, como o coeficiente de atividade e a energia livre de Gibbs em excesso, para facilitar o tratamento dos dados experimentais.
Representao grfica da fugacidade em funo da composio
Limites da fugacidade para xi = 0 e xi = 1

f Lei de Henry: estabelece que i ! 0 , quando xi=0 e a inclinao da reta tangente curva i xi a constante f de Henry ki.
i di f f ! lim ! ki xi p0 xi dxi xi !0
Regra de Lewis-Randall: expressa a exigncia termodinmica de que i e sua derivada em relao a f xi tornam-se iguais fugacidade do componente i puro (fi) no limite em que xip1. d f f
i ! lim i ! fi dx xi p1 xi i xi !1
Lei de Henry e Regra de Lewis-Randall

As linhas retas da figura anterior que representam a Lei de Henry e a Regra de Lewis-Randall podem ser expressas, respectivamente, pelas seguintes equaes:
HL ! k .x fi i i
LR ! f .x fi i i
Observao importante (I)

As equaes que expressam a Lei de Henry e a Regra de Lewis-Randall tm formas similares, mas ki e fi tm valores experimentais geralmente diferentes. Ambas as equaes representam linhas retas no grfico de i xi. A termodinmica impe a restrio f de que a curva seja tangente a essas 2 retas nos limites de xi = 0 e xi = 1, e a natureza dessa curva entre esses limites deve ser determinada experimentalmente. Devido forma logartmica das equaes que a define, a fugacidade sempre positiva. Alm disso, a termodinmica restringe que a inclinao di dxi seja sempre positiva para um f fluido estvel.
Observao importante (II)

A Lei de Henry e a Regra de Lewis-Randall so representaes idealizadas que geralmente no conseguem descrever a dependncia de i com a f composio para uma grande faixa de frao molar. Contudo, elas representam aproximaes satisfatrias para solues suficientemente diludas ou concentradas na espcie i. Ser visto mais adiante que o conceito de soluo ideal se inspirou na Lei de Henry e na Regra de Lewis-Randall e exerceu papel fundamental no desenvolvimento de mtodos para uma representao adequada das propriedades das solues reais.
O que faz uma IDEAL soluo ideal?

Comparando soluo ideal com gs ideal?
Como deveria ser as interaes energticas de uma soluo ideal? Compare estas com as interaes do gs ideal.
Como deveria ser as interaes volume/forma/tamanho de uma soluo ideal? Compare estas interaes volume/forma/tamanho em um gs ideal. Uma mistura de gases ideais uma mistura ideal?
Solues ideais:
1. Ela serve como padro para uma soluo real ser comparada. 2. Seu comportamento de uma soluo. 3. Comtm molculas de tamanho e natureza qumca semelhantes, exemplo, ismeros
V ! xiVi id ! x f fi i i
H ! xi H i S ! xi S i R xi ln xi G ! xi Gi RT xi ln xi Qi ! Gi RT ln xi
seguindo a definio de fugacidade, e com o estado padro como lquido puro nas mesmas P e T
Soluo ideal
O modelo de soluo ideal serve como base para descrever de forma aproximada o comportamento de uma soluo real (no-eletroltica). O modelo de soluo ideal fornece a dependncia da fugacidade dos componentes na soluo com a composio. Considere o modelo representado pela regra de Lewis- Randall:
id ! f (T , P).x fi i i
Regra Lewis-Randall para soluo ideal
O coeficiente de fugacidade de uma soluo ideal obtido dividindo a regra de LewisRandall por xi P

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Equaes Relacionando Propriedades Molares e Parciais Molares

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Como calcular propriedades de mistura a partir de propriedades parciais

Equao de Gibbs-Duhem (ela deve ser satisfeita para

A T e P constantes, a eq. de reduz a: Se o sistema for binrio:

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Relao entre propriedades de mistura e propriedades parciais

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Para um sistema binrio:

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Relaes entre propriedades parciais:

Mistura de Gases Ideais

x nRT / P x ig nV RT xn RT ! ! V ig ! ! ! P xni n P xni j T , P ,n j xni T , P ,n j

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onde pi a presso parcial

M iig { Vi ig Isto , para

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H de uma gs ideal independe de P

Propriedades de misturas gases ideais

Note que so propriedades que independem de P

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dSig = Cpig dT/T RdP/P dSig = - RlnP

Siig (T,pi) = Siig(T,P) Rln(xi)

S iig (T , P ) ! S iig (T , P )  R ln xi ou S iig ! S iig  R ln xi

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Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de uma Substncia Pura

Para um gs ideal: Logo, obtm-se:

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de uma Substncia Pura

A razo adimensional fi/P denominada de coeficiente de fugacidade e representada por: fi Ji | P

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de uma Substncia Pura

Vi* volume molar do gs ideal

Para um gs ideal, o volume residual zero em qualquer T e P. Logo, se

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Forma alternativa: Gases ideais:

Combinando as duas eqs:

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Por analogia, define-se para uma espcie em soluo:

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Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de um Componente i na Mistura

dQi ! dGi ! RTd ln i f

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Critrio de Equilbrio (critrio de isofugacidade)

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Relao Fundamental Propriedade residual

Como medir entropia? Eliminar da equao:

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S iig (T , P ) ! S iig (T , P ) R ln xi ou S iig ! S iig R ln xi