Tema 1

ESTRUCTURA MOLECULAR
El modelo Atmico
El modelo atmico actual es una modificacin y ajuste del modelo de DALTON original.
Este logra explicar problemas tanto estructurales como dinmicos, asociados a los compuestos
qumicos
Mediante ciertas modificaciones y ajustes.
El tomo Cuntico
Involucra muchos de los conceptos establecidos en forma clara a travs de teoras o experimentos
magistrales desarrollados por:
Dalton ,1808 (Identidad basado en el peso del tomo)
Thomson , 1867 (Incorporo la naturaleza elctrica del tomo)
Rutherford , 1911 (Incorporo la idea de la masa atmica asociada al ncleo y el volumen atmico
asociado al espacio disponible a los electrones)
Bohr, 1913 (Incorporo la cuantizacin de la energa para justificar que slo ciertos niveles
permitidos podan ser ocupados por el electrn en el tomo)
Broglie, 1924 (Incorporo el tratamiento del electrn como una partcula capaz de mostrar tambin
un comportamiento ondulatorio)
El modelo Atmico
Llevando a Schrdinger (1926) a postular la ecuacin fundamental de la mecnica ondulatoria, que
solo explica bien el sistema hidrgeno y permite mediante aproximaciones predecir un
comportamiento cercano al encontrado experimentalmente para otros sistemas.
Luego en 1927 Heisemberg postulo su principio de indeterminacin o de incertidumbre, obligando a
que en la descripcin del electrn asociado a un tomo no se precisara la posicin ni la velocidad de
este.
La solucin de la ecuacin ondulatoria son funciones que se han denominado genricamente funciones
de onda y se han representado por la letra griega +.
Por analoga con otros fenmenos ondulatorios, el cuadrado de la amplitud de la onda (+
2
) ser una
medida de la densidad de probabilidad.
La suma de estos valores a lo largo, de los ejes x, y, z representan la posibilidad de encontrar, al
electrn en alguna regin del espacio.
A esta regin del espacio donde es posible encontrar al electrn con una certeza de casi 99% se le
llama orbital atmico (OA)
Los Orbitales Atmico
Los Orbitales tienen diferentes formas y tamaos y algunos pueden tener diferentes orientaciones en el
espacio.
Estas caractersticas que definen al orbital estn relacionadas con ciertos parmetros que surgen de la
ecuacin de onda y se conocen como nmeros cunticos.
El nmero cuntico principal (n), asociado al tamao del orbital que representa a la vez la energa
de este. Toma valores distintos a cero (n: 1,2,3,,n)
El segundo nmero cuntico (l), llamado nmero cuntico secundario o azimutual, indica el
momento angular del electrn. Toma valores enteros que van desde cero hasta n-1. Este nmero
cuntico determina la forma del orbital.
Para diferenciar fcilmente los nmeros cunticos principales de los secundarios, a estos ltimos
se les representa con letras segn el valor de l.
Valor l Representacin
0 s
1 p
2 d
3 f
4 g

El tercer nmero cuntico (m) denominada magntico representa la posibles orientaciones que
puede tomar el pequeo campo magntico que crea un electrn en movimiento cuando se coloca en
un campo magntico arbitrario. Este parmetro toma valores que van de l a +l , es decir:
-l, 1-l, 2-l, , 0, , l-2, l-1, l.
El cuarto nmero cuntico explica ciertos fenmenos espectroscpicos a causa de efectos
magnticos adicionales, consecuencia de la rotacin del electrn sobre su propio eje. Se denomina
nmero cuntico de espn, pueden existir dos valores +1/2 y -1/2.
n l m s OA Nmero mximo de electrones por orbital
1 0 0 1s 2
2
0 0 2s 2
1 -1
0 2p 6
+1
3
0 0 3s 2
1 -1
0 3p 6
+1
2 -2
-1
0 3d 10
+1
+2
Los Orbitales Atmico
Los Orbitales Atmico
Configuracin electrnica de algunos tomos que sern de inters a lo largo de este curso.
Elemento Z Configuracin electrnica
H 1 1s
1
C 6 1s
2
2s
2
2p
2
N 7 1s
2
2s
2
2p
3
O 8 1s
2
2s
2
2p
4
F 9 1s
2
2s
2
2p
5
S 16 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
4
Cl 17 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
5

Br 35 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
5

I 53 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
5s
2
5p
5

Los orbitales atmicos para l = 0 y l = 1 (orbitales s y p) tienen las formas que se indican a continuacin:
1s 2s
z z z
-y -y -y
y y y
-z -z -z
x x x -x -x -x
2p
x
2p
y
2p
z
Combinacin Lineal de Orbitales Atmicos (CLOA)
De forma similar a lo descrito para los tomos, se ha introducido el concepto de orbitales moleculares
(OM) y se entiende por tal, la zona del espacio donde es ms probable encontrar los electrones
asociados a la disposicin molecular del tomo.
Resulta sencillo al analizar este problema calcular los orbitales moleculares mediante un mtodo
que consiste en combinar linealmente los orbitales atmicos de los muchos que forman el enlace.
La combinacin de orbitales s y p
z
y la de dos orbitales atmicos p
z
se pueden apreciar a
continuacin:
+
+
-
Recubrimiento +
Recubrimiento -
+
-
-
+
Recubrimiento -
Recubrimiento -
No hay recubrimiento positivo neto
- -
Recubrimiento +
+
- -
+
Recubrimiento +
Recubrimiento +
Hay recubrimiento positivo neto
a b
c
d
a y b no muestran interaccin efectiva, en consecuencia, no
ofrecen las condiciones para formar un enlace.
c y d si muestran una interaccin efectiva, en consecuencia,
hay condicin para formar un enlace.
Combinacin Lineal de Orbitales Atmicos (CLOA)
+
-
-
+
Recubrimiento +
e
e la disposicin geomtrica de los orbitales p en esta
disposicin permite una menor superposicin que en c y d, y
por lo tanto una pobre interaccin.
La combinacin en fase de dos orbitales atmicos s de uno s y uno p
x
y(interaccin axial) y dos
orbitales p orientados axialmente, producen orbitales moleculares que presentan simetra cilndrica.
Esta clase de orbitales moleculares se denominan orbitales sigma (o).
A estos orbitales moleculares se les denomina orbitales moleculares enlazantes.
Los orbitales enlazantes es la regin probabilstica donde se colocan los electrones.
Los orbitales moleculares en el cual la probabilidad de encontrar electrones es nula en la regin
intermolecular , se les denomina como orbitales moleculares antienlazantes y se representan con el
smbolo o
*
.
En cada orbital molecular se puede colocar un mximo de dos electrones, si estos tienen sus espines
opuestos, de la misma forma que se ha establecido para los orbitales atmicos.
Combinacin Lineal de Orbitales Atmicos (CLOA)
. . . .
. .
.
.
. . . .
1s 1s
o (1s)
1s 2p
x
o (1s 2p)
2p
x
2p
x o (2p)
1s 1s
o
o *
H H OM antienlazante
H H
OA no enlazante
H H
OM enlazante
Existen fundamentalmente dos enfoques o mtodos para representar y describir molculas: el
mtodo de los orbitales moleculares y el mtodo de la resonancia.
Mtodos de los Orbitales Moleculares
Se sigue el siguiente procedimiento:
a. Se toman dos tomos de hidrgeno (tomo 1 y 2)
b. Se les extrae su electrn, con lo que se obtienen dos orbitales atmicos puros representados por las
funciones |
1
y |
2
.
c. Se combinan linealmente las funciones |
1
y |
2
para formar dos nuevas funciones de onda, en este caso
moleculares, representadas por + y +
*
.
d. Se ordenan en sentido creciente de energa los orbitales moleculares obtenidos.
e. Se colocan los electrones en los nuevos orbitales, comenzando por el de menor energa, teniendo en
cuenta la aplicacin del principio de exclusin de Pauli y la regla de Hund.
+ +
1 2
OA 1s OA 1s
a)
b) (1) y (2) -2e
+ +
1 2
|
1
|
2
Mtodos de los Orbitales Moleculares
c) |
1
|
2
,
CLOA
+
-
=c
1
|
1
c
2
|
2
d) + contiene una energa igual a E
1
y +
-
igual a E
2
, encontrandose que E
1
< E
2
e)
|
1 |
2
+
+
-
OM antienlazante
OM enlazante
OA 1s
Los orbitales moleculares cuya energa es menor que la de los orbitales atmicos de los cuales provienen,
se conocen como OM enlazantes y los que tienen contenido energtico mayor se denominan
antienlazantes.
Cuando la energa de los orbitales moleculares es igual a la de los orbitales atmicos que los forman, se
dice que el orbital molecular es no-enlazante, puesto que, en este caso, al no ganarse ninguna estabilidad
no hay tendencia neta a formar enlace.
Mtodos de los Orbitales Moleculares
El nmero de enlaces en una molcula vendr dado por la mitad de la diferencia entre el nmero de
electrones que ocupan orbitales enlazantes y el de los que ocupan orbitales antienlazantes.
Nmero de enlaces =
E en OM enlaz. e en OM antienlaz.
2
Si se realiza el calculo para la interaccin de do OA 1s de He se obtiene un diagrama similar, pero al
colocar los electrones ( 4 en este caso) no se obtiene una estabilizacin neta porque quedan igualmente
ocupado el mismo nmero de orbitales moleculares enlazantes que antienlazantes, lo cual predice la
inestabilidad de la molcula de He
2
.
+
+
-
OA 1s
He
OA 1s
He
E
He
2
Mtodo de la resonancia o del enlace de valencia
Este mtodo postula que cuando se pueden establecer diferentes distribuciones electrnicas para una
disposicin de tomos, la mejor representacin de la molcula es aquella que tiene en cuenta todas esas
distribuciones electrnicas.
Cada una de ellas esta dada por una funcin de onda y la contribucin de esta ltima a la funcin que
representa a la molcula ser proporcional a la estabilidad del arreglo electrnico correspondiente.
Para la molcula de Hidrgeno el mtodo de la resonancia se aplica de la siguiente forma:
1
1
2
2
,
1
1
2
2
1
1
2
2
+
I
=|
I
(1)|
2
(2)
+
II
=|
I
(2)|
2
(1)
+
H2
=k
I
+
I
+ k
II
+
II
+
H2
(1
o
)=k
I
|
I
(1)|
2
(2) + k
II
|
I
(2)|
2
(1)
+=1/sqa(2)+
I
+ 1/sqa(2)+
II
+
-
=1/sqa(2)+
I
- 1/sqa(2)+
II
Baja energa (Estado fundamental)
Alta energa (Estado exitado)
Mtodo de la resonancia o del enlace de valencia
Al utilizar esta funcin de onda para calcular la energa y la longitud del enlace H-H, se obtienen, para esta
primera aproximacin, los valores que aparecen en la tabla II.
Es la aproximacin puede corregirse al aumentar el nmero de estructuras contribuyentes mediante la
inclusin de estructuras inicas, representadas por las funciones +
III
y +
IV
para dar una segunda
aproximacin que vendr expresada por +
H2
(2

)
E (kcal/mol) r
H-H
()
Valores experimentales observados 109 0,741
Calculados (primera aproximacin) 73 0,87
Calculados (segunda aproximacin) 92 0,75
Kolos y Roothaan (aprox con funcin
de 50 trminos)
109 0,741
Mtodo de la resonancia o del enlace de valencia
A partir de esta segunda aproximacin se obtienen los valores de E
H2
y r
H-H
que aparecen en la tabla II,
bastante prximos a los observados experimentalmente.
Resumiendo, la resonancia es un instrumento para describir molculas mediante la superposicin
imaginaria de estructuras electrnicas. La molcula de H
2
se representa por el hbrido (a) que est
constituido por la contribucin de las estructuras b, c y d.
1
1
2
2
+
III
=|
1
(1)|
1
(2)
1
1
2
2
+
IV
=|
2
(1)|
2
(2)
+
H2
(2
o
)=k
I
+
I
+ k
II
+
II
+ k
III
+
III
+ k
IV
+
IV
+
H2
(2
o
)=4/sqa(34)

+
I
+ 4/sqa(34) +
II
+ 1/sqa(34) +
III
+ 1/squa(34) +
IV
H H H:H
H
-
H
+
H
-
H
+
a b c d
Hibridacin
Cuando se determina experimentalmente la estructura de molculas poliatmicas, se encuentra con
frecuencia que la geometra de la molcula, ms especficamente, la disposicin relativa de los enlaces, no
corresponde a la formacin de enlaces s provenientes de recubrimiento de orbitales atmicos puros (s, p, d,
etc.)
Por ejemplo en la molcula de amoniaco, los enlace N-H deberan estar dirigidos a lo largo de los ejes, x, y,
y z del sistema de coordenadas, puesto que son estas la coordenadas de mayor densidad electrnica para
formar los orbitales s axiales a partir de los OA 2p
x
, 2p
y
y 2p
z
del tomo de nitrgeno.
N H
H
H
N
H
H
H
90
N
H
H
H 106
Hibridacin
Adems, el par de electrones no compartido del nitrgeno deber mantener una disposicin simtrica
respecto al ncleo central, puesto que ocupa un orbital 2s.
Contrariamente a estas predicciones, se encuentra que en la molcula de amoniaco los ngulos de enlace
H-N-H son de 106 y existe gran densidad de carga negativa orientada hacia uno de los vrtice de una
pirmide en cuyo centro se encuentra el tomo de nitrgeno.
Tambin se encuentran casos como el del tomo de carbono (1s
2
2s
2
2p
2
) para el cual debera esperarse la
formacin de compuestos binarios del tipo CX
2
o CX en que el carbono comparte los dos electrones que
ocupan los orbitales 2p.
En casi su totalidad los compuestos de carbono muestran un nmero de coordinacin de cuatro y la
geometra de tales compuestos es tetradrica.
Hechos como los mencionados condujeron al desarrollo de un mtodo matemtico que modifica las
funciones de onda de los orbitales atmicos en forma tal que las nuevas funciones de onda atmicas
permiten describir mejor tanto la estructura como la geometra molecular.
Este mtodo introducido por L. Pauling en 1931, consiste en la combinacin matemtica de orbitales de un
tomo para generar un nuevo conjunto de orbitales hbridos.
Hibridacin
Por ejemplo, si para el nivel cuntico n = 2 se hibridan las funciones de onda de los orbitales 2s, 2p
x
, 2p
y
y
2p
z
mediante una combinacin matemtica de las mismas, se obtienen cuatro nuevas funciones de onda
atmicas que se pueden representar por:
|
1
= a
1
s + b
1
p
x
+ c
1
p
y
+ d
1
p
z

|
2
= a
2
s + b
2
p
x
+ c
2
p
y
+ d
2
p
z

|
3
= a
3
s + b
3
p
x
+ c
3
p
y
+ d
3
p
z

|
4
= a
4
s + b
4
p
x
+ c
4
p
y
+ d
4
p
z



El clculo de los coeficientes a
i
, b
i
, c
i
y d
i
de acuerdo con las condiciones establecidas para la aplicacin de
este mtodo, conduce a las siguientes funciones de onda:
|
1
= (s + p
x
+ p
y
+ p
z
)
|
2
= (s + p
x
- p
y
p
z
)
|
3
= (s - p
x
+ p
y
p
z
)
|
4
= (s - p
x
- p
y
+ p
z
)
Hibridacin
La contribucin de carcter s y p a cada uno de los orbitales hbridos est dada por el cuadrado de los
respectivos coeficientes y puede verse que vale 0,25 para el carcter s y 0,75 para el carcter p.
De ah que los nuevos cuatro orbitales atmicos hbridos que han surgidos se les llama orbitales atmicos
sp
3
.
Si en el conjunto de ecuaciones que permite calcular las funciones de los orbitales sp
3
se impone la
condicin d
i
= 0, se hibridan solamente tres orbitales (s, 2p
x
y 2p
y
) y se encuentra el siguiente conjunto
de funciones de onda:
|
1
= 1/3 (s + p
x
+ p
y
)
|
2
= 1/3(s + 0,366 p
x
1,366p
y
)
|
3
= 1/3 (s 1,366p
x
+ 0,366p
y
)
|
4
= p
z

z
x
y
|
1
|
2
|
3
|
4
HIbridacin sp
3
Hibridacin
Los orbitales f
1
, f
2
y f
3
representan orbitales hbridos denominados sp
2
, formados por 2/3 de carcter p y
1/3 de carcter s y debern pertenecer al plano xy (ya que no tienen componente segn el eje z), formando
entre s ngulos de 120.
Si en el conjunto de ecuaciones que permite calcular las funciones de los orbitales sp
3
se impone la
condicin d
i
= 0, se hibridan solamente tres orbitales (s, 2p
x
y 2p
y
) y se encuentra el siguiente conjunto
de funciones de onda:
|
1
= 1/3 (s + p
x
+ p
y
)
|
2
= 1/3(s + 0,366 p
x
1,366p
y
)
|
3
= 1/3 (s 1,366p
x
+ 0,366p
y
)
|
4
= p
z

x
y
120
|
1
|
2
|
3
15
p
z
sp
2
sp
2
sp
2
Hidridacin sp
2
Hibridacin
Una tercera condicin que se puede fijar en la hibridacin de orbitales s y p es la de hacer los valores
c
i
= d
i
= 0, en cuyo caso se obtienen las siguientes funciones de onda:
A esta nueva hibridacin se le llama sp, cada orbital presenta iguales contribuciones de carcter s y p y se
orientan segn los dos sentidos del eje de las x.
|
1
= 1/2 (s + p
x
)
|
2
= 1/2(s - p
x
)
|
3
= p
y

|
4
= p
z

x
180
|
1
|
2
p
z
p
y
sp
sp
Hidridacin sp
Hibridacin
Para compuestos orgnicos las tres hibridaciones descritas (sp
3
, sp
2
y sp) resultan suficientes cuando se
trata de representar la estructura de los mismos.
A continuacin se enumeran las reglas que deben tenerse en cuenta al utilizar el mtodo de la hibridacin
para describir un conjunto de orbitales:
1. En la hibridacin se mezclan o combinan orbitales atmicos pertenecientes a un mismo tomo.
2. La hibridacin requiere que la energa de los orbitales combinados sea igual o parecida. Por lo
general, se hibridan orbitales con mismo valor de n.
3. El nmero de orbitales hbridos que resulta del proceso es igual al nmero de orbitales puros que se
mezcla.
4. El proceso de hibridacin se refiere a orbitales (entes matemticos) no a electrones. Una vez que se
han hibridados los orbitales atmicos vacios, se pueden colocar los electrones en los nuevos
orbitales hbridos.
5. Hibridados los orbitales puros, stos ya no estn disponibles para aceptar electrones. Si por
ejemplo, se propone el siguiente proceso:

Hibridacin
6. Los orbitales s confieren abultamiento al orbital hbrido, mientras que los orbitales p aportan
direccionalidad
7. La direccin de los orbitales hbridos es funcin de la direccin de los orbitales dirigidos (p, d, etc.)
que intervienen en el proceso de mezcla. Los criterios que deben seguirse para proponer una
hibridacin determinada en el tomo de una molcula son:
a. Hacer el uso ms eficaz del orbital s.
b. Formar los enlaces ms fuertes (orbitales con el mayor carcter s posible)
c. Tener en cuenta la geometra que resulta de cada hibridacin (sp
3
hibridacin tetradrica, sp
2

trigonal y sp diagonal)
Hibridacin sp
3
Hibridacin sp
2
Hibridacin sp
Electronegatividad
Si los electrones de un enlace covalente AB estuviesen igualmente compartidos por los tomos A y B, la
energa del enlace A-B debera ser igual al promedio de las energas de los enlaces A-A y B-B o, ms
correctamente, a la media geomtrica de estos valores.
Esto no se cumple y ms bien se encuentra que la energa del enlace A-B es frecuentemente mayor que la
de los enlaces A-A y B-B, como puede verse en el siguiente clculo para la molcula de cloruro de
hidrgeno.
Energa de enlace
(kcal/mol)
H
2
104,2
Cl
2
58,0
HCl 103,2
E
HCl(teor.)
= (E
H2
x E
Cl2
)
1/2 =
(104,2 x 58,0)
1/2
= 77,7 kcal/mol
= |E
HCl(exp)

- E
HCl(teor)
| = 103,2 77,7 = 25,5 kcal/mol
Este valor de 25,5 kcal/mol representa la diferencia de energa que se obtiene como consecuencia de la
formacin de un enlace covalente heteronuclear.
Electronegatividad
La tendencia de un tomo a atraer hacia s los electrones que lo mantienen enlazados a otro se conoce
como electronegatividad ().
L. Pauling, en el ao 1932, propuso que un buen mtodo para determinar diferencias de electronegatividad
era calcular la raz cuadrada de la diferencia de energa de enlace entre el valor experimental y la media
geomtrica obtenida a partir de las molculas homonucleares.
|
A

-
B
| = 0,208
1/2

= 0,208 [E
AB (exp)
(E
A2
. E
B2
)
1/2
]
1/2

Aos despus, Mullikan estableci tericamente que una media ms correcta de la electronegatividad era
el promedio del potencial de ionizacin y la electroafinidad del tomo.

A

= (I
A
+ E
A
)
Este mtodo presenta un inconveniente, que la medida de electroafinidad es difcil de obtener y solo se
conoce para un nmero muy pequeo de elementos.
Electronegatividad
En la tabla VI se encuentran los valores de las electronegatividades de los elementos ms comunes en las
molculas orgnicas
_ _
F 4,0 C 2,5
O 3,5 S 2,5
N 3,0 P 2,1
Cl 3,0 H 2,1
Br 2,8 Li 1,0
I 2,5 Na 0,9
La diferencia de electronegatividad de dos tomos enlazados permite estimar una gran cantidad de
parmetros.
Una de estas propiedades es el porcentaje de carcter inico del enlace.
Electronegatividad
% Caract. Inico = 16 |
A

-
B
| + 3,5 |
A
-
B
|
2

Momento dipolar
En una molcula como el fluoruro de hidrgeno, como consecuencia de la diferencia de
electronegatividad de los tomos enlazados, debe esperarse que el enlace HF se encuentre polarizado
S la molcula se describe mediante el mtodo de la resonancia, es necesario postular la contribucin de
las estructuras 1 y 2 al hbrido 3.
Desde el punto de vista de la teora de orbitales moleculares, es razonable pensar que el orbital molecular
o que describe a esta molcula no es simtrico (4) sino que hay una mayor probabilidad de encontrar los
electrones cerca del flor (5)
H:F H
+
:F
-

o+
HF
o+

(1) (2) (3)
F H F H F H
(4) (5)
Momento dipolar
Molculas como las antes descritas, en las cuales no coinciden sus centros de carga positivos y
negativos, presentan un momento dipolar.
Si la densidad de carga en cada centro es oq y la separacin entre las carga (+oq y oq) es d, el momento
dipolar viene dado por:
La unidad fsica de esta propiedad es el Debye (D)

Los momentos dipolares se determinan mediante mediciones de constantes dielctricas y fenmenos de
polarizacin que aparecen en una molcula cuando esta en un campo elctrico. Tales fenmenos son:

a) La polarizacin de electrones (E
P
) respecto al ncleo, lo que crea un dipolo inducido.
b) Si existen enlaces polares en la molcula, los tomos de esos enlaces sufrirn desplazamientos
relativos. A este fenmeno se le conoce como polarizacin del tomo (A
P
).
c) Las molculas con dipolos permanentes se orientan paralelamente al sentido del campo segn lo
que se denomina polarizacin de orientacin (O
P
).

= oq x d
Momento dipolar
Debye estableci la siguiente relacin:
Las polaridades (AP, EP, TP) se pueden medir a travs de diversas propiedades t el momento dipolar
mediante su variacin con la temperatura de acuerdo a la siguiente expresin:
No todas las molculas que contienen enlaces polares muestran valores de diferentes de cero. As, por
ejemplo, la magnitud de para el CH
3
Cl es 1,8 D pero para el CCl
4
es cero.

Momento dipolar
Casos como ste permite establecer que el momento dipolar de una molcula es el vector resultante de la
suma de los momentos de enlace.
Una vez determinados estos cierta exactitud se puede utilizar para predecir la estructura de molculas, por
existir una relacin muy estrecha entre la geometra molecular y el momento dipolar.
En la siguiente tabla se dan algunos momentos de enlace (el extremo positivo del dipolo corresponde al
tomo colocado al lado izquierdo del enlace)
Enlace (D) Enlace (D)
H-C(sp
3
) 0,30 C-I 1,29
H-N 1,31 C-N 0,40
H-O 1,53 C=N 0,90
H-F 1,98 CN 2,93
H-Cl 1,03 C-O 0,86
H-Br 0,78 C=O 2,40
H-I 0,38 C-S 2,95
H-S 0,68 C=S 2,80
C-F 1,51 N-O 0,30
C-Cl 1,56 NO 3,20
C-Cl (2Cl) 1,20 N=O 2,00
C-Cl (3Cl) 0,85 SO 2,50
C-Br 1,48
Momento dipolar
Debe sealarse que la presencia de pares de electrones no compartidos ejerce una gran influencia en
ciertos tomos. Como puede verse en los momentos dipolares de la serie de los monohalometanos
Compuestos (D)
Long.
Enlace d en

q= /d _
CH
3
F 1,8 1,41 1,28 1,5
CH
3
Cl 1,8 1,77 1,02 0,5
CH
3
Br 1,7 1,93 0,88 0,3
CH
3
I 1,6 2,18 0,73 0,0
El enlace carbono-hidrgeno de compuestos saturados (C (sp
3
)-H), ha sido por muchos aos elemento de
controversia en relacin a la orientacin del posible momento dipolar que surge en este enlace.
Si bien es clara la orientacin del dipolo C-H cuando el carbono tiene una hibridacin sp
2
o sp, por ser
aquel ms electronegativo que el hidrgeno, la diferencia de electronegatividades cuando el carbono es sp
3

es muy pequea y las condiciones electrostticas de los alrededores del enlace (tanto de la misma molcula
como del medio) puede invertir la polaridad en determinadas posiciones o condiciones.
Momento dipolar
Compuestos (D)
Long.
Enlace d en

C(sp
3
)-H 0,31 1,094
C(sp
2
)-H 0,63 1,087
C(sp)-H 1,05 1,058
C(sp
3
)-C(sp
2
) 0,68
C(sp
3
)-C(sp) 1,48
C(sp
2
)-C(sp) 1,15
En esta tabla tambin se indican los momentos de enlace carbono-carbono pudindose apreciar el efecto de
la hibridacin, aunque debe tenerse en cuenta que la distancia del enlace tambin disminuye.
Del mismo modo que se calculan momentos de enlace entre dos tomos, se pueden calcular momentos de
grupo, lo que facilita el clculo de geometras moleculares a partir de momentos dipolares.
Momento dipolar
En la siguiente tabla se encuentran los valores de momentos y electronegatividades de grupo para algunos
de los sustituyentes ms importantes.
Grupos

alif. Aromat. _
-OCH
3
1,22 1,35 3,7
-NH
2
1,20 1,48 3,35
-OH 1,69 1,4 3,7
-NO
2
3,68 4,21 3,4
-COOH 1,68 1,73 2,85
-Cl 2,05 1,70 3,03
-Br 2,01 1,73 2,8
-CN 4,00 4,39 3,3
En trminos generales, para un arreglo como el del sistema Y-X-Z, se puede calcular el momento dipolar
neto de la molcula a partir de los momentos de enlace o de grupo, aplicando la frmula de coseno.
y
x
z

x-y

x-z


u
Momento dipolar
La aditividad vectorial de los dipolos se puede comprobar en los valores de la siguiente tabla, en la cual se
indican los momentos observados y calculados para una serie de bencenos disustituidos.
X
de
C
6
H
5
X
Y
de
C
6
H
5
Y
Obs. Calc. Obs. Calc. Obs. Calc.
Cl 1,55 Cl 1,55 2,3 2,67 1,48 1,55 0 0
Br 1,52 Br 1,52 2,0 2,63 1,5 1,52 0 0
NO
2
3,95 NO
2
3,95 6,0 6,83 3,79 3,95 0 0
Cl 1,55 NO
2
3,95 4,3 4,91 3,4 3,44 2,5 2,4
Cl 1,55 Br 1,52 2,2 2,67 1,5 1,54 0 0,03
X
Y
X
Y
X Y
En molculas donde la deslocalizacin de electrones es importante, el momento dipolar refleja la
contribucin de estructuras polares y no corresponde a la simple suma vectorial.
Por ejemplo, al considerar los momentos de enlace C-Cl y C-NH
2
de la p-cloroanilina (6) se encuentra un
valor diferente (2,9 D) del esperados (0,1 D), cuando este ltimo se calcula a partir de los momentos
dipolares particulares del clorobenceno (7) y de la anilina (8) y se asume que los dipolos estn dirigidos
hacia los heterotomos
Momento dipolar
Cl
CH
3
N H
2
CH
3
= 1,8 D = 1,3 D
Cl
= 1,6 D
NH
2
?
= 1,5 D
NH
2
Cl

Calc.
= 0,1 D

obs.
= 2,9 D

El valor de 2,9 D observado para el
compuesto (6) permite concluir que el
dipolo de la anilina (8) est dirigido hacia
el anillo, puesto que, en ese caso, el
momento esperado debera ser 3,1 D
(1,6 + 1,5), cercano al valor observado.
Momento dipolar
N
H H
H H
H
H H ..
C
-
N
+
H H
H H
H
H H
C
-
N
+
H H
H H
H
H H
C
-
N
+
H H
H H
H
H H
NH
2
o
+
o

Puede verse que cuando ocurren estos fenmenos no es posible considerar el momento dipolar de la
molcula como la simple suma vectorial de momentos de grupo o de enlace.
La presencia de dipolos permanentes induce en una cadena carbonada la polarizacin de los ncleos
adyacentes, lo que a su vez se traduce en un incremento del momento dipolar.
Momento dipolar
Esto puede verse al comparar los momentos dipolares de los cloroderivados 9 y 10, as como los de la serie
de yododerivados.
C H
3
Cl
(9)
= 1,8 D
C H
3
C
CH
3
CH
3
Cl
(10)
= 2,1 D
o+
C
X
o
o
C
oo+
C X
A