PILAS ELECTROQUIMICAS CELDAS GALVNICAS Y CELDAS ELECTROLTICAS

TERMODINMICA DE SISTEMAS ELECTROQUMICOS. PILAS GALVNICAS.

Sistemas electroqumicos: Aqullos en los que ocurren reacciones de transferencia de electrones.
Zn Cu

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

Cu2+ SO42-

Zn2+

Reaccin por contacto directo. As no es un dispositivo til para generar corriente elctrica.

Pila electroqumica: Dispositivo en el que se produce una corriente elctrica (flujo de e- a travs de un circuito) gracias a una reaccin espontnea (pila galvnica o voltaica) o en que se utiliza corriente elctrica para llevar a cabo una reaccin qumica no espontnea (clula electroltica).

Luigi Galvani
(1737-1798)

Alessandro Giuseppe Antonio Anastasio Volta

(1745-1827)

el siguiente

se llama

Pila Daniel
y cuyo funcionamiento es el siguiente

que tiene las siguientes particularidades

En un recipiente se sumerge una lmina de cinc en una disolucin de sulfato de cinc.

En otro recipiente se sumerge una lmina de cobre (II) en una disolucin de sulfato de cobre (II).

Al unirse los dos electrodos por un hilo conductor

en el nodo (electrodo -) en el ctodo (electrodo +) los e- cedidos por el Zn circulan por el hilo conductor hasta el ctodo

Se produce la oxidacin del cinc: Zn Zn2+ + 2 e-

Se produce la reduccin del Cu: Cu2+ + 2 e- Cu Y desaparece el sulfato de cobre (II) y se deposita en el ctodo de cobre.
as para la pila Daniel a 298 K y 1 atm y concentracin 1 M

Con lo que se va disolviendo el electrodo de cinc.

producen entonces

Una diferencia de potencial, que al medirse en un voltmetro da una fuerza electromotriz (f.e.m.)

La f.e.m. vale 1,10 V.

Para representar simblicamente una pila, se utiliza la siguiente notacin llamada diagrama de pila Indica un cambio de fase Indica un puente salino A la izquierda del puente salino se sita el nodo y a la derecha el ctodo.
as para la pila de Zn (s) ZnSO (aq) CuSO (aq) Cu (s) 4 4 Daniell

nodo

Ctodo

a veces slo se indican los iones

Zn (s) Zn2+ (aq) nodo

Cu2+ (aq) Cu (s) Ctodo

otras pilas pueden ser

otras veces se indican las concentraciones iniciales

Zn (s) Zn2+ (0,1 M) Cu2+ (0,1 M) Cu (s) nodo Ctodo

Fe (s) Fe2+ (aq) Cu2+ (aq) Cu (s) nodo Ctodo

Al (s) Al3+ (aq) Cd2+ (aq) Cd (s) nodo Ctodo

FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA PILA

Es la suma de las variaciones de potencial que se producen en los dos electrodos.
o sea

V V ctodo f.e.m pila V nodo

pero

No puede medirse el potencial de un electrodo aislado.

por ello se establece un electrodo de referencia que es

El electrodo estndar de hidrgeno. Ver Libro pag: 317. Se burbujea una corriente de H2 a 1 atm a travs de una disolucin de un cido con una concentracin de protones 1 M a la T de 298 K.
es un electrodo de gases en el que

Como ctodo: se produce una reduccin y la semirreaccin es:

puede actuar

H+ + 1 e-

H2 E red = 0,0 V

Como nodo: tiene lugar una oxidacin y la semirreaccin es: H2 H+ + 1 e- E oxid = 0,0 V

y esto le ocurre a la mayora de los electrodos de forma que y su relacin es

En unas pilas actan como ctodo reducindose y genera un potencial de reduccin: Ered.

Eoxid = -Ered

En otras pilas acta como nodo oxidndose y genera un potencial de oxidacin: Eoxid.

INTERPRETACIN Y USO DE LAS TABLAS DE POTENCIALES ESTNDAR DE REDUCCIN

Premisa bsica

Al combinar una pareja de electrodos, el de mayor potencial de reduccin acta como ctodo (semirreaccin de reduccin), y el de menor potencial como nodo (semirreaccin de oxidacin).
ejemplo: tenemos como datos los potenciales de reduccin de las siguientes parejas

NO3-/NO (+0,96 V) Al3+/Al (-1,66 V)

nodo (oxidacin): Al Al3+ + 3 e-

semirreacciones

Ctodo (reduccin): NO3- + 4 H+ + 3 e- NO + 2 H2O

Epila = Ered-ctodo + Eoxid-nodo = 0,96 + 1,66 = 2,62 V

f.e.m. de la pila

A mayor valor de potencial de reduccin estndar de un electrodo mayor es la tendencia a reducirse y por tanto mayor es su poder oxidante.

El electrodo MnO4-/MnO2 (+1,67 V) es ms oxidante que el electrodo Cr2O72/Cr3+ (1,33 V).

A menor valor de potencial de reduccin estndar de un electrodo mayor es la tendencia a oxidarse y por tanto mayor es su poder reductor.

El electrodo Li+/Li (-3,05 V) es ms reductor que el electrodo Zn2+/Zn (-0,76).

ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX

Sabemos que si G < 0 el proceso es espontneo.
se puede relacionar G y E de forma que

G=-nEF

Si Ereaccin > 0 G < 0 reaccin espontnea Si Ereaccin < 0 G > 0 no es espontnea

por tanto

ELECTROLISIS. LEYES DE FARADAY

La electrolisis tiene lugar en las cubas electrolticas.
como sabemos en ellas que son

Recipientes que contienen un electrolito con dos electrodos: nodo y ctodo. Los electrodos se conectan a una fuente de corriente continua; el nodo es el polo positivo y el ctodo el negativo .

Se transforma energa elctrica en energa qumica.

o sea

esquema

Proceso inverso al que se da en una clula, celda o pila galvnica.

el estudio cuantitativo de la electrolisis se debe a

Faraday
quien dedujo

Primera Ley: la cantidad de sustancia que se oxida o se reduce en un electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que la atraviesa (Q).

Segunda ley: la cantidad de electricidad necesaria (Q) para liberar un equivalente de cualquier sustancia es de 96 500 C, o sea, 1 Faraday (F).

combinando ambas leyes obtenemos

Q It F 96 500

n de equivalentes depositados

teniendo en cuenta que

I intensidad de corriente en Amperios t tiempo en segundos

n de equivalent es

m (g) Meq (g)