Iniciacin para el anlisis de iones en una muestra

Reglas bsicas de la solubilidad:

a)los nitratos,cloratos y acetatos de todos los metales son solubles en agua, a excepcin el acetato de plata es escasamente soluble. b)Todas las sales de amonio, potasio y sodio son solubles en agua. c) Los cloruros, bromuros y yoduros de todos los metales, son solubles en agua, con excepcin de plata, plomo y mercurio (I). d) Los sulfatos de todos los metales son solubles en agua; con excepcin del plomo, mercurio(I), bario y calcio.

e) Los carbonatos, fosfatos, boratos, sulfitos, cromatos y arseniatos de todos los metales, son insolubles en agua, pero solubles en cidos diluidos, excepto sodio, potasio, amonio y el MgCrO4 es soluble en agua.
f) Los sulfuros de todos los metales, son insolubles en agua excepto bario, calcio, magnesio, sodio, potasio y amonio. g) Los hidrxidos de sodio, potasio y amonio son solubles en agua. Los hidrxidos de calcio y bario son moderadamente solubles. Los xidos e hidrxidos de todos los otros metales son insolubles.

Clasificacin de Cationes
Marcha del sulfhdrico

Cationes ms comunes : Grupo 1: Ag+, Pb2+ y Hg22+ Grupo 2: Cu2+, Cd2+, Bi3+, Hg2+, Sn2 y 3+,Sb3 y 5+,As3 y 5+ Grupo 3: Fe3+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Al3+, Zn2+, Cr3+ Grupo 4: Ca2+, Ba2+, Sr2+ Grupo 5: Li+, Na+, K+, NH+4, Mg2+

Esquema de separacin de cationes en grupos

Solucin de cationes + HCl

Residuo Grupo 1:Ag , Pb ,

+ +2 +2 Hg2

Soluble + Tioacetamida

Residuo Grupo 2: Cu+2,Cd+2,Bi+3,Hg+2,Pb+2,Sn+2y+3 Sb y , As y

+3 +5 +3 +5

Soluble + Tioacetamida NH3

Residuo Grupo 3:Fe+2y +3, Ni+2, Co+2,Mn+2, Al+3, Cr+3, Zn+2

Soluble + Carbonato de amonio Residuo Grupo 4: Ca+2, Ba+2, Sr+2 Soluble: grupo 5 de cationes Na , K , NH4 , Li , Mg
+ + + + +2

 Medir el pH y acondicionar el medio a una acidez media, la sl debe ser ntrica. La concentracin del HCl a utilizar es en funcin a la concentraciones de los iones en soluc. Ligero exceso de acidez se solubilizan los iones por formac. De complejos En la etapa de precipitacin la cantidad de acido es fundamental por que un exceso de ion comun dificulta la redisolucin de los ppdos. Los cloruros al formarse pasan por un estado coloidal el calor favorece su floculacin y la rpida evolucin cristalina Los precipitados obtenidos son blanco cuajoso AgCl, pulverulento y denso Hg2Cl2; cristalino PbCl2 Lavar los precipitados con agua fria y gotas de HCl Centrifugar.

Condiciones de precipitacin

Pptacin en medio sulfhidrico Condiciones de pptacin: 0,3 N pH = 2- 3 Acidez y temperatura: Kps, los S2- solubles (Cd, Sn y Pb).Evite la PP de los insolubles del grupo III (Zn Ni y Co)

Grupo 2

Se sub dividen en 2 grupos debido a que si se encuentra As+5 no ppta con esa acidez por lo que la acidez debe llevarse a 0,6 N Oxidantes provoca reacciones redox del in S2- a S o inclusive SO42Pueden influir sobre la acidez del medio 2Fe3+ + H2S 2 Fe2+ + S + 2H+ ; 2MnO4- + 6H+ + 5SH2 2Mn2+ + 5S + 8H2O Hay que eliminar los interferentes, ej el MnO4- en etanol y en medio H+ y caliente lo reduce a 2Mn2+ Otros factores Peptizacin, precipitacin inducida, existencia de aniones que complejen con los cationes

La concentracin de [H+] necesaria para evitar la precipitacin de un sulfuro metlico dado, puede calcularse a partir de (I) y la Kps correspondiente. Para producir la separacin entre el 2 y 3 grupo se deben comparar los Kps de los distintos sulfuros metlicos y se encuentra que el Kps del sulfuro ms soluble del grupo 2 es el SnS que es del orden del 10-26 y el del ms insololuble del grupo 3 es el ZnS es de 10-24, es posible establecer mediante el clculo, el pH adecuado para una buena separacin entre ellos.

HgS CuS Bi2S3

Kps HgS = 10-51 Kps CuS = 10-36 Kps Bi2S3 = 10-33

ZnS Ce2S3

Kps ZnS = 10-24 Kps Ce2S3 = 10-10

NiS
CoS MnS FeS

Kps NiS = 10-19,5

Kps CoS = 10-21 Kps MnS = 10-13 Kps FeS = 10-18

CdS
PbS SnS

Kps CdS = 10-27

Kps PbS = 10-28 Kps SnS = 10-26

Grupo 2 de cationes
PbS, HgS, CuS, CdS, As2 S 3, As2S 5, Sb 2 S3, Sb2 S5 , Sn S, SnS2 Insoluble + T ioacetamida en medio HCl + calor + NH3( c)

Una vez formado los sulfuros es conveniente separarlo de la sl madre por que se oxidan al aire. El exceso de H2S debe eliminarse por que se oxida a sulfato

Soluble:
3_

sub-grupo a
3_

Insoluble: sub-grupo b 2-

AsS 4

SbS 4 +

SnS 3

PbS, CdS, CuS, HgS y Bi2S3

+ HNO 3 Soluble

HCl(hasta reaccin cida)

Insoluble:

As2 S 3, Sb2S 3, SnS 2

HCl(c)

Identificacin de

Hg

2+

Insoluble: As2 S 3 + agua regia

Soluble: Sb y Sn
3+

+
2+

H2SO4
2+

+ calor

H2O

Pb

2+

Identificacin Bi ,Cu Identificacin de

5+ 4+

y Cd

+ Sb y Sn NH3( c)

Soluble: identificacin de As

Soluble:

2+

Cu(N H3) 4 azul

Cd(NH3)4 incoloro + KCN

2+

Insoluble: Bi(OH)

HCl

Identificacin de Bi

Identificacin de Cu Identificacin de Cd

Grupo III
Precipitacin en medio sulfhidrico regulado amonio /amoniaco Condiciones de precipitacin pH 7 Sustancias incompatibles Materia organica: impide la pptacin de los hidroxidos (complejos) o puede actuar como protector de coloides Aniones: silicatos, oxalatos, fluoruro, borato y fosfatos forman sales insolubles La concentracin de in amonio debe ser 1 N: Impide que ppte el Mg (OH)2 Electrolito floculante Formar la sl reguladora

Grupo 3 de cationes
Fe S , C oS, N iS , Z nS , A l(O H) 3 , Cr(O H )3 , MnS

Insoluble + HNO3 + H2 O2

Facilita la disolucin del MnO2 por reduccin a sal manganosa Oxidacion del Fe2+

Cationes soluble Fraccin 1 Fe+3 identificacin : Insoluble, descartar Solucin + NaF Soluble Co
2+ 22-

Fraccin 2 + H2 S + NaOH + H2 O2

AlO 2

CrO4 ZnO2

Identificar

Solucin + NaAc + KCl + KNO2

K3 Co(NO2 )6

+ Solucin

Identificacin de Ni2+ 2+ Identificacin de Mn

Grupo IV
Eliminacin de los sulfuros y el acceso de amonio Precipitacin en medio carbonato de amonio Condiciones de precipitacin pH 8 en medio regulado Manejo de los distintos Kps de los iones para tal separacin. Evitar la pptacin del ion magnesio.
NOTA: Un pH menor producira una disminucin en la [CO3-2] en equilibrio, comprometiendo la precipitacin cuantitativa del CaCO3 (el ms soluble de los tres carbonatos, Kps=4,0 x 10-9). Por el contrario, no se emplea un pH muy alcalino para evitar la precipitacin del Mg(OH)2 (Kps= 7,9 x 10-12)

Grupo 4 de cationes CaCO3, BaCO3 y SrCO3 Insoluble + CH3CO2H caliente

Cationes solubles + (NH4)Ac + K2CrO4 Insoluble: BaCrO4

amarillo

Soluble neutralizar + Na2CO3

Identificar
CaCO3 y SrCO3

CH3CO2H + Insoluble cationes solubles + (NH4)2SO4

Soluble se desecha

Soluble + (NH4)2C2O4

Insoluble SrSO4

blanco

Identificar

CaC2O4

blanco pulverulento

Identificar

Grupo V
En la solucin remanente puede quedar los iones que no precipitan en ninguna de las condiciones anteriores, los cationes del Na+, K+, Mg+2 y NH4+.

Examinar el slido o.liquido inorgnico: Anotar sus caractersticas y propiedades fsicas. Ensayo de evaporacin Ensayos por va seca A) ensayos a la llama B) ensayos al carbn por soplete C) ensayos a la perla

mechero Bunsen, de 900 C

mechero Meker
>a los 1000 oC

Solubilizar el slido Determinar cationes y aniones presentes

Determinar cationes y aniones: previo prueba con reactivos generales

Ej. Un slido + H2O fra = solucin verde Cationes posibles: Cu2+, Ni2+, Fe2+, Cr3+. Aniones improbables que se encuentren: carbonatos, sulfitos, fosfatos, boratos, cromatos, arseniatos, sulfuros. Preparar la muestra para el anlisis Concentrar la muestra Acidez Reconocimiento y eliminacin de sustancias incompatibles Materia orgnica Oxalatos, fluoruros, silicatos, fosfatos, cianuros

A) Color
Muestra incolora Descarte de C + coloreados C+ coloreados muy diludos

C+ coloreado (Cu2+ , azul) Muestra coloreada C+ coloreado + incoloro (Cu2++Al(III)) Ms de C+ coloreado (Cu2++Mn2+ (rosa))

B) pH
Reaccin neutra C + no hidrolizan (Na+, K+)

Reaccin cida

C+ hidrlisis cida Al(III), Fe(III), Cr(III), Bi(III)

ENSAYOS A LA LLAMA
Muestra slida inorgnica sometida a un calentamiento en la flama sta se oxida o se reduce
1. llama oxidante superior 1540C 2. llama oxidante inferior 1540C 3. llama reductora superior 520C 4. Llama reductora inferior 350C 5. Zona fria (menor temperatura) 300C 6. Zona de fusin (mayor temp.) 1560C

Ensayo a la perla
Requiere de un medio que sea capaz de absorberlos y retenerlos a los productos a analizar. si la sustancia tiene color se utiliza el brax (Na2B407 10H2O) si es incolora o blanca se usa la sal de fosfato de sodio y amonio (NaNH4 HPO4). Estas dos sustancias al calentarse se deshidratan y funden produciendo unas perlas vtreas transparentes.
ejemplo el Cu+2: En condiciones oxidantes (presencia del O2 del aire). Cu+2 + O2 CuO Na2B4O7 Cu(BO2)2 + 2NaBO2
Perla verde azulado. La coloracin de las perlas depende: del catin presente en la muestra, las condiciones (oxidantes o reductoras), temperatura cantidad de muestra.

Ensayo al carbn
En la cavidad de un trozo de carbn se coloca la muestra pura o mezclada con algn fundente ( carbn , Na2CO3) y se somete a la accin del un soplete que puede ser oxidante y/o reductora la llama debe actuar sobre la sustancia. Se puede observar los siguientes fenmenos:

a. Deflagracin.- Debido al desprendimiento de O2 con facilidad, se produce por la presencia del nitrato, clorato, bromato. perclorato, etc.
b. Decrepitacin.- rotura violenta de cristales que contiene agua de interposicin como por ejemplo NaCl, Galena(PbS). Metales que producen botn: Cu: rojo soluble en HNO3. Metales que producen aureolas y botn: Sb botn quebradizo gris y aureola blanca a azul. Metales que producen aureola de oxido: As blanca muy voltil Metales que se reducen pero no funden fcilmente, quedan a manera de pajitas o polvo: Pt, Fe, Ni, Co, Pd.

 MINERALIZACIN A ELEVADAS TEMPERATURAS cierto tiempo

DISOLUCIN DE UNA MUESTRA SLIDA POR VIA SECA

Se basa en someter la muestra a la accin de temperaturas elevadas durante

La temperatura debe seleccionarse de manera que permita una

mineralizacin eficaz sin perdidas de analitos por volatilizacin Ciertas muestras requieren la adicin de agentes estabilizantes para evitar la perdida por volatilidad de analitos voltiles Se pueden perder elementos como: Ag, As, Cr, Hg, I, K, Na, Pb, Sb, Se, Sn y Te COMBUSTIN EN FRASCO DE SCHNIGER Se basa en la volatilizacin cuantitativa de los elementos de inters de la muestra y posterior recuperacin de sus productos gaseosos por adsorcin Se recuperan elementos como: F, Cl, Br, I, S, Se, P, As, Hg, Cu, Cd, Zn, Al,

Ba,

 MINERALIZACIN EN PLASMA DE O2 A BAJAS TEMPERATURAS Se basa en la capacidad del oxigeno excitado, obtenido al pasar una corriente de oxigeno a bajas presiones a travs de un campo de

radiofrecuencia, de oxidar a la muestra al incidir sobre ella a temperaturas inferiores a 200 C Presenta el inconveniente de poca capacidad de muestras y largos periodos de tiempo no se volatilizan elementos como : As, Cd, Sb, Pb, B y Ge

TECNICAS DE FUSIN O DISGREGACIN Se usan para transformacin de sales insolubles en cidos (ej silicatos, ciertos xidos minerales y algunas aleaciones de hierro), en otras solubles mediante mezclado con una cantidad elevada de una sal de metal alcalino (fundente) y fusin de la mezcla a elevada temperatura (de 300 a 1200C).

FUSIN
Tipos de fundentes Carbonato sdico (carbonato potsico): Descompone silicatos y muestras que contienen slice, almina, sulfatos, xidos refractarios, sulfuros y fosfatos poco solubles al calentar a 1000-1200C. CaSiO3 (insoluble)+Na2CO3Na2SiO3(soluble)+CaCO3 (sol. en cidos) Los cationes se transforman en carbonatos u xidos solubles en cidos. Los no metales se transforman en sales sdicas solubles. Normalmente se emplean crisoles de Pt Carbonato sdico ms un agente oxidante (KNO3, KClO3 o Na2O2 ) Muestras que contienen S, As, Sb, Cr, etc, y que requieren un medio oxidante. Temperatura de fusin de 600-700C. Crisoles de Ni o Pt (no con Na2O2). Hidrxido sdico o potsico: Fundente bsico enrgico para silicatos, carburo de silicio y ciertos minerales. Temperatura de fusin ms baja que con carbonatos. Crisoles de Au, Ag o Ni.

 Tipos de fundentes Perxido de sodio:

Fundente oxidante bsico enrgico para sulfuros, silicatos que no se disuelven en Na2CO3, aleaciones insolubles en cidos de Fe, Ni, Cr, Mo, W, y Pt y minerales de Cr, Sn y Zr. Crisoles de Fe o Ni previamente recubiertos de Na2CO3 fundido.

Pirosulfato potsico (K2S2O7): Fundente cido para xidos y muestras que contienen xidos poco solubles. Temperatura de fusin de 400C. Crisol de Pt o porcelana. K2S2O7K2SO4+SO3

cido brico (B2O3):

Fundente cido para silicatos y xidos en los que se determinan metales alcalinos. Temperatura de fusin de 800-850C. Evaporando a sequedad con alcohol metlico la disolucin del fundido, se elimina el xido brico, que destila en forma de borato de metilo B(OCH3)3. Crisoles de Pt. Calentando el fundente se produce una mezcla de CaO y CaCl2 que se usa para descomponer silicatos para la determinacin de metales alcalinos. Crisoles de Ni.

Carbonato clcico (8) + cloruro amnico (1):

DISOLUCIN DE UNA MUESTRA SLIDA POR VIA HMEDA

agua. Fra o caliente cidos cido clorhdrico (37%): para sales de carbonatos, fluoruros, sulfuros, fosfatos, sulfatos insolubles, xidos metlicos y metales ms fcilmente oxidables que el hidrgeno (Eo<0). El HCl concentrado es 12 M pero en ebullicin se diluye hasta 6 M (p.e. 110C). Forma algunos cloruros voltiles. cido ntrico (70%): Fuerte agente oxidante. Disolucin de metales excepto Al,Cr,Sn,W y Sb forma xidos hidratados poco solubles. Descompone las muestras orgnicas y biolgicas. cido sulfrico (98%): Disuelve muchos materiales, metales y aleaciones, debido a su punto de ebullicin tan elevado (p.e. 340C). Los compuestos orgnicos se deshidratan y oxidan a CO2 y H2O en caliente. cido perclrico (70%): En caliente es un potente oxidante capaz de disolver aleaciones de hierro y aceros inoxidables. Peligro de explosin violenta cuando el cido perclrico caliente entra en contacto con materia orgnica o sustancias inorgnicas fcilmente oxidables.

cidos
cido fluorhdrico (50%): Descomposicin de rocas y minerales de silicato cuando no se va a determinar silicio ya que ste se pierde en forma de SiF4 que es voltil. Se debe trabajar en recipientes que no sean de vidrio ya que HF disuelve el vidrio. Forma algunos fluoruros voltiles y algunos fluoruros insolubles como LaF3 y CaF2 El HF es extremadamente txico, ocasiona serias quemaduras y heridas muy dolorosas en contacto con la piel mostrndose los efectos horas despus de la exposicin. cido bromhdrico (48%): Semejante al HCl en cuanto a sus propiedades. cido Fosfrico (85%): En caliente disuelve a los xidos refractarios que son insolubles en otros cidos.

Bases Hidrxido sdico: Disuelve Al y los xidos anfteros de Sn, Pb, Zn y Cr. Mezclas oxidantes: El agua regia (3 partes de HCl + 1 parte de HNO3) se emplea en digestiones difciles. La adicin de agua de bromo o perxido de hidrgeno a cidos minerales aumenta la accin disolvente y acelera la oxidacin de materia orgnica.

 Una muestra que para disolverse necesita la ayuda de un cido. Se debe tener en cuenta la naturaleza y el tipo de muestra, para la eleccin. Sin embargo se suele recurrir a: MEZCLAS DE ACIDOS Aprovechando sus diferentes propiedades: carcter complejante de uno y carcter oxidante del otro (HF+HNO3; HF+H2SO4) Un cido modera una propiedad no deseable del otro: (HNO3 + HClO4) Los cidos pueden reaccionar entre si dando productos mas reactivos que los cidos solos ( 3 HCl + HNO3) Un cido permite eliminar otro no deseado despus de haber realizado su efecto (HF+ HCl; HNO3+ H2SO4; HNO3+ H3PO4 ) MEZCLAS DE ACIDOS CON OTROS REACTIVOS Entre los reactivos mas usados junto a cidos cabe destacar: Oxidantes (H2 O2 ; Br2 ; KClO3 ) Electrolitos inertes que aumentan el punto de ebullicin permitiendo temperaturas mayores (Na2SO4 , (NH4)2SO4 ) Agentes complejantes (citrato o tartrato) Catalizadores que aumentan la velocidad de disolucin de las muestras (Cu(II), Hg(II) , V2O5 , ect.)

Se tiene una muestra de Fe+3 y Mg+2. Estn en solucin 0.1M cada uno. Se requiere separar el Fe del Mg. a) A qu pH precipita el Fe? b) A qu pH precipita el Mg? c) Describe detalladamente cmo realizaras la separacin en el laboratorio. a) pH = 2.34 b) pH = 9.03